Ce mémoire présente les démarches qui ont menées à l’obtention d’un modèle statistique pouvant prédire les propriétés d’une surface de fluoropolymère traitée en défilant entre les électrodes d’un système de décharge à barrière diélectrique (DBD) en caractérisant le procédé plasma utilisé. Le réacteur plasma utilisé ainsi que les différents moyens de caractérisation du procédé et de la surface y sont présentés. De plus, plusieurs voies de modélisation utilisant l’algorithme de régression par projection sur les structures latentes (PLS) sont présentées. Afin de modéliser le procédé, une étude de répétabilité en temps de celui-ci a été effectuée. Cette étude avait pour but de montrer que malgré l’apparition d’une couche de dépôt non désirée à la surface de l’électrode découverte du montage DBD, la caractérisation de la surface traitée restait inchangée. Par la suite, la modélisation par PLS est présentée. Avec celle-ci, il est possible d’identifier les facteurs du procédé ayant le plus d’impacts sur la modification de surface. Ces facteurs sont la nature du film de fluoropolymère utilisé comme substrat, la vitesse de défilement de ce film de polymère entre les électrodes de la DBD, le rapport cyclique du signal électrique servant à entretenir la décharge plasma, et le temps de résidence du gaz porteur et du précurseur dans la décharge. Connaissant ces facteurs principaux, des études de cas particuliers sont présentés. Avec ces derniers, il est montré que le modèle devient de moins en moins efficace plus le dépôt est important. Des effets non-linéaires observés sur différentes propriétés de la surface traitée sont aussi observés. / This master thesis contains the steps that lead to a statistical model able to predict the properties of a treated fluoropolymer surface circulating between the electrodes of a dielectric barrier discharge (DBD) system by characterization of the plasma process. The reactor used as well as different characterization apparatus of the plasma process and surface treatment are described. Moreover, different means of modelization using the projection to latent structure (PLS) algorithm are shown. To be able to model the plasma process, a preliminary study of the process repeatability in time has been made. Results of the study show that despite the apparition of an unwanted layer of deposition on the uncovered electrode during the plasma process, the surface treatment physicochemistry does not change. Subsequently, the plasma process modelization by PLS is shown. Using this technique, it is possible to identify and quantify the importance of the input factors in the model. The important factors that are highlighted are the nature of the fluoropolymer film, the line speed of the polymer film between the electrodes, the duty cycle of the electrical signal used to maintain the plasma discharge, and the carrier and precursor gas residence time in the discharge. Knowing these factors, specific case studies were made to assess the proficiency of the model to do predictions. It was observed that the model becomes less precise when the surface shows bigger change. Non-linear effects were also seen of different surface treatment properties.

Piezotech, une start-up rachetée en 2010 par le leader français de la chimie, Arkema, développe et commercialise des copolymères fluorés électroactifs (EAPs). Ces copolymères présentent un grand intérêt pour des applications dans l’électronique imprimée, les capteurs, les actionneurs, les muscles artificiels, et le stockage de l’énergie. Les copolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) possèdent les meilleures propriétés piézoélectriques et ferroélectriques (FE) parmi les polymères existants. L’introduction d’un termonomère, tel que le 1,1-chlorotrifluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), modifie la conformation de la chaine polymère et change le comportement du matériau en relaxeur ferroélectrique (RFE). Le travail de thèse s’inscrit dans la recherche de nouveaux EAPs fluorés et la compréhension des relations structure-propriétés de ces matériaux. Après l’étude de la cinétique de copolymérisation avec le VDF et le TrFE de différents termonomères porteurs de groupements CF3, les terpolymérisations ont été examinées. Dans une première partie, le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropène (1234ze), un termonomer qui n’homopolymérise pas, a été étudié. Des terpolymères de composition homogène ont été synthétisés. Ensuite, le 3,3,3-trifluoropropène (TFP) et le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (1234yf) ont été terpolymérisés avec le VDF et le TrFE. Bien que les terpolymérisations batch amènent à une forte dérive de composition, un procédé de polymérisation en suspension en semi-continu a permis d’obtenir une meilleure homogénéité. Les propriétés thermiques et électroactives de tous les terpolymères ont été caractérisées. Dans une dernière partie, l’introduction d'une faible quantité d’un monomère fonctionnel (2-(trifluorométhyl) acide acrylique, MAF), dans les chaines du copolymère poly(VDF-co-TrFE), a permis une amélioration des propriétés d’adhésion sur le verre et le métal sans altérer les propriétés électroactives. L’étude des terpolymérisations avec le VDF, le TrFE et un termonomère porteur d’un groupement CF3 a contribué l’amélioration de la compréhension des relations structure-propriété dans les EAPs fluorés. En particulier, il a été montré que la réduction de la taille des cristaux n’est pas une condition suffisante pour obtenir un caractère RFE. / Piezotech, a start-up acquired in 2010 by the French leader in Chemistry, Arkema, develops and commercializes fluorinated electroactive copolymers (EAPs). These copolymers arouse a significant interest in printed electronics, printed memories, sensors, actuators, artificial muscles, and energy storage devices. Vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) -based copolymers are the polymers exhibiting the highest piezoelectric and ferroelectric (FE) properties. The introduction of a third slightly bulkier termonomer such as 1,1-chlorofluoroethylene (CFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE) was shown to modify the polymer chain conformation and change their electroactive behaviors into those of relaxor ferroelectric (RFE) materials. This PhD work aimed to discover new fluorinated EAPs and to better understand their structure-properties relationships. After the study of the kinetics of copolymerization of various CF3-bearing termonomers with VDF and TrFE; the terpolymerizations were investigated. First trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234ze), a non-homopolymerizable termonomer, was studied. Terpolymers with homogeneous compositions were synthesized. Then, 3,3,3-trifluoropropene (TFP) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) were terpolymerized with VDF and TrFE. Although batch terpolymerizations resulted in terpolymers with strong compositional drift, the semi-continuous suspension process afforded better homogeneity. The thermal and electroactive properties of all the terpolymers were characterized. Finally, the introduction into poly(VDF-co-TrFE) copolymer chains of small amounts of a functional monomer (2-(trifluoromethyl)acrylic acid, MAF) allowed an increase of the adhesion properties onto glass and metal substrates without altering the electroactive properties. The study of the terpolymerizations of VDF, TrFE and a CF3-bearing termonomer contributed to a better understanding of the structure-properties relationships in fluorinated EAPs. Notably, the reduction of the crystal size was shown to be insufficient to afford RFE properties.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les fluoropolymères sont une classe de polymères connus pour leurs propriétés exceptionnelles, les distinguant ainsi des autres matériaux. Leurs caractéristiques uniques incluent une stabilité thermique, une faible constante diélectrique, un faible coefficient de frottement, une inertie chimique et une faible énergie de surface. En raison de ces attributs, les fluoropolymères sont amplement utilisés dans diverses industries, par exemple en tant que matériaux barrières ou encore dans les matériaux composites et multicouches. Bien que leur inertie chimique soit bénéfique à de nombreuses fins, elle peut gêner l'adhésion à des cibles spécifiques comme les adhésifs ou d'autres matériaux. Par conséquent, des techniques de modification de surface sont souvent utilisées pour améliorer leurs propriétés d'adhésion tout en conservant leurs propriétés de volume souhaitées. Actuellement, des modifications de surface des polymères fluorés peuvent être obtenues grâce à des traitements chimiques humides et des traitements au plasma. Les traitements chimiques humides impliquent des produits résiduels nocifs et une perte potentielle des propriétés optiques et mécaniques du polymère. En revanche, les traitements au plasma offrent une approche sèche avec moins de sous-produits chimiques. Les traitements plasmas à basse pression ont été largement étudiés depuis les années 1950, rapportant des changements morphologiques et chimiques sur la surface du polymère, conduisant à des propriétés d'adhésion améliorées. Cependant, les limites de l'approche basse pression incluent des substrats de petite taille, des pompes à vide spécialisées et une approche de traitement par lots, qui réduit les taux de production. Par conséquent, l'utilisation de systèmes de plasma à pression atmosphérique suscite un intérêt croissant pour remédier à ces limitations. Ceci est généralement réalisé en employant des plasmas de gaz non réactifs tels que l'hélium ou l'argon. Cependant, ces gaz sont relativement coûteux par rapport aux gaz réactifs courants (par exemple l'air, l'azote), et peuvent avoir un impact significatif sur le coût global des procédés. De plus, l'utilisation d'approches via plasma pour traiter différents fluoropolymères peut s'avérer complexe. Les processus et conditions expérimentales peuvent ne pas fonctionner pour des polymères de natures différentes (par exemple le degré de fluoration, la cristallinité, ou encore le poids moléculaire). En conséquence, ce travail de thèse de doctorat propose d'étudier la modification de films de fluoropolymères en utilisant un traitement au plasma d'azote à pression atmosphérique. Le traitement induit une modification de surface stable avec des caractéristiques morphologiques et physico-chimiques améliorant les propriétés d'adhésion. Plus précisément, le traitement améliore l'adhésion à différents degrés, allant des films aux adhésifs silicones, caoutchoucs et acryliques. Ces informations peuvent être utilisées pour sélectionner l'adhésif approprié pour une application particulière et pour évaluer les modifications de surface grâce à des tests de pelage. De plus, il a été démontré que le traitement au plasma crée une surface qui résiste au lavage avec divers solvants. De plus, les résultats indiquent que l'énergie de surface n'est pas un paramètre précis pour évaluer l'adhésion des fluoropolymères traités au plasma. En effet, l'évolution de l'adhésion est plutôt liée à une signature chimique qui dépendrait du ratio de groupes fonctionnels spécifiques dans la surface du polymère fluoré. Enfin, l'adhésion obtenue à partir de surfaces traitées a été comparée à celle de polymères fluorés chimiquement attaqués, soulignant qu'il est possible d'obtenir une adhésion plus élevée grâce au traitement proposé ici. Dans l'ensemble, ce travail de doctorat a mis en évidence le potentiel d'utiliser un plasma à pression atmosphérique, généré dans l'azote, afin de fournir une solution alternative. Notamment, en ayant un impact environnemental moindre que celui de la gravure chimique humide, avec l'avantage d'utiliser un plasma à pression atmosphérique et de l'azote comme gaz de travail. / Fluoropolymers are a class of polymers known for their exceptional properties, making them stand out among other materials. These unique characteristics include thermal stability, low dielectric constant, low friction coefficient, chemical inertness, and low surface energy. Due to these attributes, fluoropolymers find widespread use in various industries, serving as barrier materials, composites, and multilayer materials. Although their chemical inertness is beneficial for many purposes, it can hinder adhesion to specific targets like adhesives or other materials. Therefore, surface modification techniques are often employed to enhance their adhesion properties while maintaining their desirable bulk properties. Currently, surface modifications of fluoropolymers can be achieved through wet-chemical treatments and plasma treatments. Wet-chemical treatments involve harmful residual products and potential loss of optical and mechanical properties of the polymer. On the other hand, plasma treatments offer a dry approach with fewer chemical by-products. Low-pressure plasma treatments have been studied extensively since the 1950s, reporting morphological and chemical changes on the polymer surface, leading to improved adhesion properties. However, low-pressure plasma approach limitations include small substrate sizes, specialized vacuum pumps, and a batch processing approach, which reduces production rates. Consequently, there has been a growing interest in using atmospheric pressure plasma systems to address these limitations. This is usually achieved by employing plasmas of non-reactive gases such as helium or argon. However, these gases are relatively expensive compared to common reactive gases (*e.g.*, air, nitrogen) and can significantly impact the overall cost of plasma surface modifications. In addition, the use of plasma approaches to treat different fluoropolymers can be challenging. Standardized processes and guidelines may not work for polymers of different natures (*i.e.*, degree of fluorination, crystallinity, molecular weight). Accordingly, this thesis proposes an atmospheric pressure nitrogen plasma treatment of fluoropolymer films. The treatment induces a stable surface modification with morphological and physicochemical characteristics that improve the adhesion properties. More specifically, the treatment improves the adhesion of fully fluorinated polymer films to silicones, rubbers, and acrylic adhesives. This information can be used to select the appropriate adhesive for a particular application and to evaluate surface modifications through peel testing. In addition, it was shown that plasma treatment creates a surface that withstands washing with various solvents. Moreover, the findings indicate that the surface energy is not an accurate parameter for assessing plasma-treated fluoropolymers adhesion. Indeed, the evolution of the adhesion was linked to a specific chemical signature that depended on the ratio of specific functional groups in the fluoropolymer surface. Finally, the adhesion obtained from treated surfaces was compared with that from chemically etched fluoropolymers, highlighting that it is possible to get higher adhesion by the treatment proposed here. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes to provide an alternative solution with a lower environmental impact than wet chemical etching, with the advantage of using an atmospheric pressure plasma and nitrogen as working gas.

Cette thèse de doctorat spécialité « Chimie et Sciences des Matériaux » s'inscrit dans le pôle de compétitivité Chimie-Environnement Axelera, ainsi que dans le sous-programme de R&D Sepbatt SP.4.2. Duramat. Son objectif est d'élaborer la mise en place d'un protocole de fabrication par extrusion d'une membrane poreuse pour supercapacité. Cette membrane très fine joue un rôle très important dans le générateur électrochimique. Elle permet en effet, grâce à sa porosité, la circulation des ions entre les deux électrodes tout en évitant les courts-circuits, mais assure aussi les bonnes propriétés mécaniques du dispositif final. La volonté du fabricant de ces supercapacités est d'étudier la possibilité d'utiliser un nouveau moyen de fabrication de membranes séparatrices par le biais de mélanges de polymères fluorés / poly(oxyéthylène) et de la technique d'extrusion. L’incompatibilité des différents composants utilisés conduit à des mélanges hétérogènes révélant des structures multiphasiques présentant différentes morphologies. Il est alors important de caractériser et d'étudier l'évolution de ces morphologies et plus spécifiquement la morphologie co-continue. Différentes études ont ainsi été réalisées pour caractériser cette évolution. Les diagrammes de continuité des systèmes ont été déterminés grâce à la technique d'extraction sélective et confirmés par microscopie électronique à balayage alors qu'une étude rhéologique a permis de mettre en place une relation entre la morphologie et le comportement en fondu des différents systèmes utilisés. Le projet est ensuite finalisé grâce aux caractérisations physico-chimiques des membranes poreuses extrudées / This thesis specialized in "Chemistry and Materials Science" is part of the international cluster Axelera “Chemistry and Environment”, and in the R&D program Sepbatt SP.4.2.Duramat. Its aim is to develop a protocol for extrusion manufacturing of a porous membrane for double layers capacitor. This thin membrane plays a very important role in the electrochemical cell. It makes possible, thanks to its porosity, the flow of ions between two electrodes while avoiding short circuit, but also provides good mechanical properties of the final device. The desire of the manufacturer of double layers capacitor is to study the possibility of using a new method of separating membranes manufacturing, using mixtures of fluorinated polymers / polyethylene oxide and the extrusion technique. The incompatibility of the various components used leads to heterogeneous mixtures revealing multiphasic structures with different morphologies. It is then important to characterize and study the evolution of these morphologies and specifically co-continuous morphology. Various studies have been carried out to characterize this evolution. The continuity diagrams of the systems were determined using the technique of selective extraction and confirmed by scanning electron microscopy, while a rheological study allowed to establish a relationship between the morphology and behavior in the melt of the different systems used. The project is then completed through the physico-chemical characterization of porous membranes extruded

Cette thèse de doctorat spécialité " Chimie et Sciences des Matériaux " s'inscrit dans le pôle de compétitivité Chimie-Environnement Axelera, ainsi que dans le sous-programme de R&D Sepbatt SP.4.2. Duramat. Son objectif est d'élaborer la mise en place d'un protocole de fabrication par extrusion d'une membrane poreuse pour supercapacité. Cette membrane très fine joue un rôle très important dans le générateur électrochimique. Elle permet en effet, grâce à sa porosité, la circulation des ions entre les deux électrodes tout en évitant les courts-circuits, mais assure aussi les bonnes propriétés mécaniques du dispositif final. La volonté du fabricant de ces supercapacités est d'étudier la possibilité d'utiliser un nouveau moyen de fabrication de membranes séparatrices par le biais de mélanges de polymères fluorés / poly(oxyéthylène) et de la technique d'extrusion. L'incompatibilité des différents composants utilisés conduit à des mélanges hétérogènes révélant des structures multiphasiques présentant différentes morphologies. Il est alors important de caractériser et d'étudier l'évolution de ces morphologies et plus spécifiquement la morphologie co-continue. Différentes études ont ainsi été réalisées pour caractériser cette évolution. Les diagrammes de continuité des systèmes ont été déterminés grâce à la technique d'extraction sélective et confirmés par microscopie électronique à balayage alors qu'une étude rhéologique a permis de mettre en place une relation entre la morphologie et le comportement en fondu des différents systèmes utilisés. Le projet est ensuite finalisé grâce aux caractérisations physico-chimiques des membranes poreuses extrudées

L’intérêt pour l’électronique organique à base de polymères π-conjugués est maintenant un sujet de recherche bien établi. Il est possible d’utiliser ces polymères en tant que matériaux actifs dans des dispositifs électroniques comme les transistors organiques à effet de champs (TOEC) ou les cellules solaires organiques (CSO). De plus, ils permettent la fabrication de dispositifs flexibles qui peuvent être produits à plus faibles coûts en comparaison avec leurs analogues inorganiques traditionnels à base de silicium, et ce pour des performances de plus en plus comparables. En effet, les composés organiques peuvent être solubilisés dans des solvants usuels pour ensuite être imprimés par des techniques d’impression connues comme l’impression en continu ou au jet d’encre. L’une des unités ayant reçu un grand intérêt est le dicétopyrrolopyrrole (DPP). En effet, des matériaux à base de cette unité ont démontré des performances approchant les 10% d’efficacité de conversion de puissance en CSO et au-delà de 1 cm2V-1s-1 en mobilité de trous d’électrons pour les TOEC. Par contre, très peu de transistors organiques de type n présentent actuellement des mobilités d’électrons intéressantes. Par ailleurs, une augmentation de l’efficacité de conversion de puissance est encore possible, de même qu’il est raisonnable d’envisager une augmentation des mobilités pour les polymères à base de DPP via des modifications structurales. Au cours des dernières années, un intérêt vers la substitution d’un atome fluor sur les polymères π-conjugués (souvent pour un proton) s’est manifesté. Cela permet notamment d’abaisser les niveaux énergétiques HOMO et LUMO, un paramètre qui peut mener à de meilleures mobilités d’électrons en TOEC, bénéfiques pour les matériaux de type n, et à une augmentation de la tension en circuit ouvert en CSO. En effet, il a été observé pour différents polymères fluorés de DPP que les niveaux énergétiques sont diminués en comparaison avec l’analogue non fluoré. De plus, les atomes de fluor et d’hydrogène ont des rayons de van der Waals comparables de 135 et 120 pm, respectivement, ce qui permet de ne pas augmenter l’encombrement stérique. Il a même été démontré que l’atome de fluor peut engendrer une diminution de l’angle dièdre entre deux unités thiophène, menant à de meilleures mobilités des charges. Le projet consiste à effectuer la synthèse de copolymères et d’homopolymères π-conjugués contenant l’unité dicétopyrrolopyrrole dithiophène fluorée récemment élaborée au sein du laboratoire. Les polymères synthétisés seront polymérisés par (hétéro)arylation directe, une nouvelle technique qui utilise la réactivité d’un lien C-H aromatique et qui tire d’ailleurs avantage de la présence de l’atome de fluor. Plusieurs copolymères à base de DFT-DPP et des homopolymères sans défauts ont été synthétisés et démontrent des résultats prometteurs pour les cellules solaires et les transistors. / π-conjugated polymers are widely used in electronic devices such as organic field effect transistors (OFET) and organic solar cells (OSC). As opposed to their inorganic counterparts, they can be used for low-cost flexible devices. Organic materials such as polymers can take advantage of their solubility in usual solvents to be formulated as inks. These inks may be printed using known printing techniques. Dithienyldiketopyrrolopyrrole (DT-DPP) as a unit has shown great potential for this type of applications. DT-DPP-based materials have shown efficiencies close to 10% in OSC and holes mobilities higher than 1 cm2V- 1s-1 for OFET. However, very few organic N-type transistors show good electron mobilities. Power conversion efficiency (PCE) enhancement is feasible; it is likely that mobility increase for DPP polymers is doable from structural changes. In recent literature, there is growing interest for substitution by fluorine atoms on π-conjugated polymers (especially for protons). Various benefits such as lowering the HOMO and the LUMO of resulting polymers come from fluorine substitution. This parameter leads to better electron mobility in OFETs, a plus for N-type materials, and leads to an increase in the open circuit voltage in OSC. It has been observed for various fluorinated polymers containing the DT-DPP unit that the energy levels are lowered compared to their non-fluorinated analogues. Fluorine atoms and hydrogen atoms have similar van der Waals radii of 135 and 120 pm respectively, which insures that the substitution does not affect steric hindrance. The fluorine atom can also lower the diedral angle between two thiophene units leading to better π-stacking, thus better charge mobilities. The project consists in the synthesis of the DFT-DPP monomer followed by its polymerization using direct (hetero) arylation polymerization (DHAP), a new polymerization technique that, among other things, benefits from the fluorine atom. DFT-DPP based donor-acceptor copolymers and defect-free homopolymers are prepared using this technique and tested in OSC and OFET.

Depuis ces dernières décennies, le domaine des biomatériaux a connu un essor considérable, évoluant de simples prothèses aux dispositifs les plus complexes pouvant détenir une bioactivité spécifique. Outre, le progrès en science des matériaux et une meilleure compréhension des systèmes biologiques a offert la possibilité de créer des matériaux synthétiques pouvant moduler et stimuler une réponse biologique déterminée, tout en améliorant considérablement la performance clinique des biomatériaux. En ce qui concerne les dispositifs cardiovasculaires, divers recouvrements ont été développés et étudiés dans le but de modifier les propriétés de surface et d’améliorer l’efficacité clinique des tuteurs. En effet, lorsqu’un dispositif médical est implanté dans le corps humain, son succès clinique est fortement influencé par les premières interactions que sa surface établit avec les tissus et les fluides biologiques environnants. Le recouvrement à la surface de biomatériaux par diverses molécules ayant des propriétés complémentaires constitue une approche intéressante pour atteindre différentes cibles biologiques et orienter la réponse de l’hôte. De ce fait, l'élucidation de l'interaction entre les différentes molécules composant les recouvrements est pertinente pour prédire la conservation de leurs propriétés biologiques spécifiques. Dans ce travail, des recouvrements pour des applications cardiovasculaires ont été créés, composés de deux molécules ayant des propriétés biologiques complémentaires : la fibronectine (FN) afin de promouvoir l’endothélialisation et la phosphorylcholine (PRC) pour favoriser l’hémocompatibilité. Des techniques d’adsorption et de greffage ont été appliquées pour créer différents recouvrements de ces deux biomolécules sur un polymère fluorocarboné déposé par traitement plasma sur un substrat en acier inoxydable. Dans un premier temps, des films de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ont été utilisés en tant que surface modèle afin d'explorer l'interaction de la PRC et de la FN avec les surfaces fluorocarbonées ainsi qu’avec des cellules endothéliales et du sang. La stabilité des recouvrements de FN sur l'acier inoxydable a été étudiée par déformation, mais également par des essais statiques et dynamiques sous-flux. Les recouvrements ont été caractérisés par Spectroscopie Photoéléctronique par Rayons X, immunomarquage, angle de contact, Microscopie Électronique de Balayage, Microscopie de Force Atomique et Spectrométrie de Masse à Ionisation Secondaire à Temps de Vol (imagerie et profilage en profondeur). Des tests d’hémocompatibilité ont été effectués et l'interaction des cellules endothéliales avec les recouvrements a également été évaluée. La FN greffée a présenté des recouvrements plus denses et homogènes alors que la PRC quant à elle, a montré une meilleure homogénéité lorsqu’elle était adsorbée. La caractérisation de la surface des échantillons contenant FN/PRC a été corrélée aux propriétés biologiques et les recouvrements pour lesquels la FN a été greffée suivie de l'adsorption de la PRC ont présenté les meilleurs résultats pour des applications cardiovasculaires : la promotion de l'endothélialisation et des propriétés d’hémocompatibilité. Concernant les tests de stabilité, les recouvrements de FN greffée ont présenté une plus grande stabilité et densité que dans le cas de l’adsorption. En effet, la pertinence de présenter des investigations des essais sous-flux versus des essais statiques ainsi que la comparaison des différentes stratégies pour créer des recouvrements a été mis en évidence. D'autres expériences sont nécessaires pour étudier la stabilité des recouvrements de PRC et de mieux prédire son interaction avec des tissus in vivo. / Over the past years, we have perceived the remarkable growth of the field of biomaterials, evolving from simple prosthetics to complex materials with specific bioactivities. Advances in materials science jointed with an improved understanding of biological systems have carried the ability to create synthetic materials, which would modulate and/or stimulate specific biological responses. In this way, it has been possible to greatly improving the performance of biomaterials. Indeed, when a dispositive is implanted in the human body, the clinical success of the biomaterial is influenced by the first interactions its surface establishes with the surrounding biological tissues and fluids. Regarding cardiovascular devices, various coatings have been investigated to modify the surface properties of stents and to improve their clinical efficacy. In this context, coating biomaterials with several molecules having complementary properties is an interesting approach to accomplish different biological targets. However, the elucidation of the interaction between those molecules will be relevant to predict the preservation of their specific properties on the biomaterial surface. In this work, coatings for cardiovascular applications were created containing two molecules with complementary properties: fibronectin (FN) to promote endothelialization and phosphorylcholine (PRC) for hemocompatibility. Adsorption and grafting techniques were used to achieve different coatings containing both molecules on stainless steel substrate previously coated with a fluorocarbon polymer deposited by plasma treatment. Polytetrafluoroethylene films were first used as model surfaces to explore the interaction of FN and PRC with fluorocarbon surfaces as well as with cells and blood. The stability of FN coatings on fluorocarbon/stainless steel substrates was accomplished through plastic deformation, static and under-flow dynamic tests. Coatings were characterized through X-Ray Photoelectron Spectroscopy, immunostaining, water contact angle, Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy and Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (imaging and depth profiling analyses). The interaction of coatings with endothelial cells and blood was also assessed. Regarding FN coatings, those where the protein was grafted, presented denser and more homogeneous coatings. In the case of while PRC coatings, those adsorbed resulted in higher homogeneity than those where PRC was chemical activated during the grating process. Surface characterization of FN/PRC was correlated to the biological properties. Coatings where FN was first grafted followed by the adsorption of PRC exhibited the best results for cardiovascular applications: promotion of endothelialization and hemocompatibility properties. Concerning the stability tests, FN grafted exhibited higher stability than FN adsorbed. Indeed, the relevance of investigating under dynamic conditions (under-flow tests) versus static tests as wells as the comparison of different strategies to create coatings were evidenced. Further experiments are required to study the stability of PRC coatings and to enhance the mimicking of the biological environment in order to predict the interaction of the coatings with living tissues in vivo. / En los últimos años hemos sido testigos de un notable crecimiento en el ramo de biomateriales; hemos sido partícipes de la evolución de simples prótesis a materiales complejos con bioactividad específica. Los avances en ciencias de materiales, así como en la comprensión del funcionamiento de sistemas biológicos, han traído consigo la posibilidad de crear materiales sintéticos capaces de modular/estimular respuestas específicas del organismo vivo, con lo cual ha sido posible mejorar significativamente el desempeño clínico de distintos biomateriales. En lo que respecta a dispositivos cardiovasculares, diversos revestimientos han sido investigados para modificar las propiedades de la superficie de stents con el fin de mejorar su eficacia clínica. Efectivamente, cuando un dispositivo médico es implantado en un organismo vivo, su éxito clínico se verá fuertemente influenciado por las primeras interacciones que su superficie establecerá con los tejidos y fluidos biológicos de sus alrededores. La concepción de revestimientos de biomateriales con distintas moléculas con propiedades complementarias ha sido un enfoque interesante en los últimos años para alcanzar diferentes objetivos biológicos. La elucidación de la interacción de las diferentes moléculas entre sí, y con el substrato, tiene alta relevancia en lo que respecta a la predicción de la preservación de propiedades biológicas específicas a cada molécula en cuestión. En este trabajo, se han creado revestimientos para aplicaciones cardiovasculares que contienen dos moléculas con propiedades complementarias: fibronectina (FN) para promover la endotelialización y fosforilcolina (PRC) por sus propiedades de hemocompatibilidad. Con el fin de crear los diferentes revestimientos, se aplicaron distintas técnicas de adsorción y de enlaces químicos entre las dos moléculas bioactivas. Dichos revestimientos fueron creados sobre un polímero de fluorocarbono depositado por tratamiento con plasma sobre acero inoxidable. Durante los primeros trabajos, se utilizaron películas de politetrafluoroetileno como superficies modelo con el fin de explorar la interacción de FN y PRC con superficies de fluorocarbono así como con células y sangre. La estabilidad de los revestimientos de FN en substratos de acero inoxidable recubierto del polímero fluorocarbonado fue investigada por medio de pruebas de deformación, así como pruebas en condiciones estáticas y dinámicas (bajo flujo). Los revestimientos fueron caracterizados por medio de análisis en Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X, inmunomarcado, ángulo de contacto, Microscopía Electrónica de Barrido, Microscopía de Fuerza Atómica y Espectrometría de Masa de Ionización Secundaria por Tiempo de Vuelo (éste último en análisis de imágenes y perfiles de profundidad). Igualmente, se realizaron pruebas de hemocompatibilidad, y se evaluó la interacción de los revestimientos con células endoteliales. Los revestimientos en los que la FN fue activada químicamente presentaron mayor densidad y homogeneidad que aquéllos donde la proteína fue simplemente adsorbida; mientras que la PRC adsorbida presentó mayor homogeneidad que aquélla que fue activada químicamente. La caracterización de superficie de los revestimientos de FN/PRC fue correlacionada con sus propiedades biológicas. Los revestimientos en los que la FN fue enlazada para posteriormente adsorber la PRC, mostraron los mejores resultados para aplicaciones cardiovasculares: promoción de la endotelialización y propiedades de hemocompatibilidad. En lo que respecta a las pruebas de estabilidad, la FN activada químicamente exhibió mayor estabilidad y revestimientos más densos incluso después de pruebas dinámicas bajo flujo. En efecto, gracias a estos experimentos, se logró poner de manifiesto la relevancia de la presentación de investigaciones de pruebas bajo flujo versus pruebas estáticas; de igual manera, fue posible poner en evidencia la relevancia de comparar diferentes estrategias en la creación de revestimientos con el fin de propiciar óptimas interacciones entre éstos y el organismo vivo. Como perspectivas y trabajos futuros, será requerido estudiar la estabilidad de los revestimientos de PRC, así como estudios biológicos más avanzados con el fin de predecir mejor la interacción de los revestimientos con tejidos in vivo.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Aujourd'hui, les fluoropolymères sont largement utilisés dans différentes industries, notamment l'industrie textile, du bâtiment et des instruments médicaux. Leur inertie chimique et leur faible coefficient de frottement font qu'ils sont adaptés à différentes applications. Cependant, leur faible énergie de surface conduit à une mauvaise adhérence lors de l'assemblage des dispositifs composites. Parmi les différentes techniques utilisées pour améliorer leur adhérence, les décharges à barrière diélectrique à la pression atmosphérique constituent une méthode rapide et peu coûteuse avec un impact environnemental réduit. Dans une décharge contenant des précurseurs polymérisables, les espèces très énergétiques présentes dans le gaz ionisé permettent la rupture de liaisons moléculaires en phase gazeuse et la croissance de films minces à la surface du polymère. De plus, la décharge à la pression atmosphérique a été largement utilisée ces dernières années pour modifier les surfaces des polymères dans différents secteurs. Cette technique a l'avantage de réduire le coût du processus car elle élimine le besoin de systèmes à vide et permet de gagner du temps car moins de préparation est nécessaire pour utiliser le réacteur par rapport aux conditions de plasma à basse pression. Par conséquent, ce processus est rapide et économique, ce qui le rend adapté aux applications industrielles. Bien que cette approche se soit avérée efficace, les différents processus chimiques et physiques qui se produisent dans la décharge ne sont pas encore entièrement compris. Premièrement, l'utilisation de la décharge à la pression atmosphérique implique souvent des filaments localisés à haute énergie. Ce phénomène conduit à une modification inhomogène de la surface et/ou pourraient induire des dommages à l'échantillon par transfert de chaleur localisé. Aussi, la modification par plasma à la pression atmosphérique induite sur le polymère ne dure généralement que quelques jours. L'ajout d'un précurseur organique contenant des groupements polaires à cette décharge permet le dépôt de certaines fonctionnalités chimiques hydrophiles. Cela peut augmenter l'adhérence et la durée de vie du revêtement du polymère modifié. Aussi, il est possible d'éviter la formation de filaments localisés avec un système de régulation de puissance pour atteindre la puissance requise sans échauffement de surface. Cela limite le courant lors de la montée en tension et ralentit les mécanismes de claquage rapide. Dans cette recherche, des surfaces de fluoropolymères ont été modifiées à l'aide d'une décharge à barrière diélectrique à pression atmosphérique dans un environnement d'azote et d'un précurseur organique. L'effet de la décharge sur un fluoropolymère a été étudié par une analyse de surface détaillée avant et après chaque traitement. La caractérisation de l'extrême surface a été réalisée par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) à la fois en survol et en haute résolution C1s. De plus, la spectroscopie infrarouge en mode de réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) a été utilisée pour évaluer les modifications observées sur les premiers micromètres de la surface des échantillons. Du point de vue de la décharge, la puissance appliquée a été contrôlée en utilisant un rapport cyclique (DC) pour augmenter la puissance à travers une onde pulsée. Cela a été fait pour contrôler la fonctionnalisation de la surface sans surchauffer la surface ni endommager le polymère. Les résultats montrent la formation d'une variété de nouvelles fonctionnalités hydrophiles. Dans ce contexte, plusieurs expériences ont été réalisées pour mieux comprendre le mécanisme de formation de ces liaisons à la surface du fluoropolymère. Tous les résultats ont été corrélés avec la modification de l'énergie de surface obtenue à partir de l'analyse de l'angle de contact statique mesuré à la fois avec de l'eau et du diiodométhane. Enfin, la profilométrie a été utilisée pour corréler les paramètres du plasma au taux de croissance des différents films minces produits. Ces découvertes prometteuses constituent une étape importante vers une meilleure compréhension des modifications chimiques induites sur les polymères fluorés par ce procédé sec. / Today, fluoropolymers are widely employed in different industries, including textiles, buildings, and medical instruments. Their chemical inertness and low friction coefficient make them suitable for different applications. However, their low surface energy leads to poor adhesion during the assembly of composite devices. Among the different techniques used to enhance their adhesion, atmospheric pressure discharges provide a fast and low-cost method with a reduced environmental impact. The highly energetic species present in the ionized gas allow the breaking of molecular bonds in the gas phase and the growth of thin films on the polymer surface. In addition, atmospheric pressure discharge has been widely used in recent years to modify the surfaces of polymers in different sectors. This technique has the advantage of reducing the cost of the process because it eliminates the need for vacuum systems and gains time as no extreme preparation is needed before using the reactor. Therefore, this process is fast and cost-effective, which makes it suitable for industries. Although this approach has proven to be efficient, the different chemical and physical processes happening in the discharge remain not fully understood. First, the plasma modification induced on the polymer usually lasts only a few days. Also, the use of atmospheric pressure discharge often involves highly energetic localized filaments. This phenomenon leads to an inhomogeneous modification of the surface and/or could induce damage to the sample due to localized heat transfer. Initially, adding an organic precursor to this discharge makes it possible to form a specific hydrophilic chemical function and deposit it on the surface. This can increase the adhesion and coating lifetime of the modified polymer. Also, it is possible to avoid the formation of localized filaments, with a system for power regulation to reach the required power without surface overheating. This limits the current during the voltage increase and slows down the rapid breakdown mechanisms. In this study, fluoropolymer surfaces were modified using an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a nitrogen and organic precursor environment. The effect of the discharge on a fluoropolymer was studied through a detailed surface analysis before and after each treatment. The characterization of the extreme surface was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in both the survey and C1s high resolution modes. In addition, infrared spectroscopy in attenuated total reflectance mode (ATR-FTIR) was used to evaluate the modifications observed on the first few top micrometers of the samples. Concurrently, the applied power was regulated using a duty cycle (DC) to increase the power via a pulsed wave. This was done to optimize the surface's functionalization without overheating the surface or harming the bulk of the polymer. The results show the formation of a variety of new hydrophilic functionalities and several experiments were performed to build a better fundamental understanding of the mechanism of a thin film formation on the fluoropolymer surface. All results were correlated with the modification of the surface energy obtained from the static contact angle analysis measured using both water and diiodomethane. Finally, profilometry was used to correlate the plasma parameters to the growth rate of the different thin films produced. These promising findings are an important step toward gaining a better understanding of the chemical modifications induced on fluoropolymers by this dry process.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet de l'Agence National de Recherche (ANR) dans lequel participent deux sociétés et deux laboratoires universitaires. L'objectif de ce projet consiste à améliorer les propriétés mécaniques (résistance à l'abrasion) et thermiques (température de dégradation) de revêtements fluorés antiadhésifs en y intégrant des nanoparticules de silice. Or, la silice est une charge hydrophile qui se disperse difficilement dans une matrice fluorée. C'est pourquoi nous avons envisagé de modifier sa surface avec des réactifs fluorés, et la nature des divers précurseurs a une influence sur l'amélioration de la dispersion des nanoparticules. Ainsi, nous avons, dans un premier chapitre, étudié la miscibilité et la compatibilité des polymères fluorés entre eux. Les polymères fluorés sont réputés pour leur inertie chimique, hydrophobie et leurs propriétés thermiques très avantageuses. Mais les très bonnes propriétés des polymères fluorés entraînant parfois des difficultés de mise en œuvre, nous avons choisi de travailler avec deux copolymères fluorés, le poly(TFE-co-HFP), un copolymère statistique à base de tétrafluoroéthylène (TFE, -CF2-CF2-) et d'hexafluoropropène (HFP, -CF(CF3)-CF2-) voisin du PTFE utilisé pour les revêtements, et le poly(VDF-co-HFP), un copolymère composé de fluorure de vinylidène (VDF, -CH2-CF2) et d'hexafluoropropène. Ils présentent de bonnes propriétés et sont faciles à employer à l'état fondu de par leurs faibles températures de fusion (respectivement de 140 et 275°C pour le poly(VDF-co-HFP) et le poly(TFE-co-HFP)). Des mélanges binaires à l'état fondu ont été réalisés puis caractérisés entre ces deux copolymères semi-cristallins mais également avec un polyéther fluoré, composé de plusieurs unités d'oxyde d'hexafluoropropène (HFPO, -CF(CF3)CF2O-) totalement amorphe. Les résultats obtenus suite à ces mélanges ont indiqué les trois types de précurseurs fluorés à employer lors des modifications de surface et ce en fonction de la matrice fluorée : composés à base de TFE (-CF2-CF2-), de VDF (-CH2-CF2-) et de l'HFPO (-CF(CF3)CF2O-). Ainsi, le second chapitre est consacré aux stratégies de synthèse de ces précurseurs fluorés contenant des motifs VDF et HFPO. Deux méthodes de polymérisation ont été réalisées : 1) La polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP) du VDF conduisant à CnF2n+1-[CH2-CF2]m-I ; 2) La polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'HFPO permettant la synthèse C3F7O-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)-COX avec X : groupements fonctionnels. Ces produits ont été caractérisés par spectroscopies RMN du 19F et du 1H, IR, GPC, DRX, ATG et DSC. Les oligomères du TFE (CnF2n+1-I ou CnF2n+1-C2H4-SH avec n= 4 ou 6) n'ont pas été préparés du fait des risques encourus lors de la manipulation du TFE (gaz explosif). Après leurs synthèses, fonctionnalisations et caractérisations, nous les avons greffés à la surface de silices submicroniques. La principale méthode de greffage employé est le « grafting onto » qui permet de modifier la surface des particules inorganiques avec des macromolécules (oligomères ou polymères) et le troisième chapitre présente trois méthodes de greffage : 1) L'addition radicalaire de RFI ou RFC2H4SH sur une double liaison (vinylique ou allylique) ; 2) La condensation d'un oligomère à base d'HFPO fonctionnalisé ester méthylique sur une silice possédant des fonctions amine ; 3) La méthode la plus communément, utilisée l'hydrolyse-condensation, à partir d'oligo(HFPO) fonctionnalisés alkoxysilane. Les méthodes d'analyses employées afin de caractériser ces nanohybrides fluorés sont les spectroscopies RMN 1H et 29Si à l'état solide, IR, les analyses élémentaires et thermogravimétriques. Nous avons utilisé ces différentes stratégie de modifications de surface afin d'obtenir une large gamme de silices modifiées avec des groupements fluorés tout en tenant compte de la miscibilité des chaînes fluorées entre elles (Chapitre 1). / This thesis is part of a project of the National Research Agency (ANR) which involved two companies and two university laboratories. The objective of this project is to improve the mechanical properties (abrasion resistance) and thermal (degradation temperature) nonstick fluorinated coatings by incorporating silica nanoparticles. However, silica is a hydrophilic filler which is hardly dispersed in a fluoridated matrix. Therefore, we planned to modify its surface with fluorinated reagents, and the nature of various precursors has an influence on improving the nanoparticles dispersion. Thus, we, as a first chapter, studied the miscibility and compatibility of the fluoropolymers. Fluoropolymers are known for their very attractive properties like chemical inertness, hydrophobicity and thermal. But these very good properties of fluoropolymers sometimes cause difficulties application, we chose to work with two fluorinated copolymers, poly (TFE-co-HFP), a copolymer based on tetrafluoroethylene (TFE,-CF2-CF2-) and hexafluoropropylene (HFP,-CF(CF3)-CF2-) neighbor of PTFE used for coatings, and poly (VDF-co-HFP), a copolymer composed of vinylidene fluoride (VDF, -CH2-CF2) and hexafluoropropylene. They have good properties and are easy to use in blend due to their low melting temperatures (140 and 275° C for poly (VDF-co-HFP) and poly (TFE-co-HFP), respectively). Blends have been realized and characterized between two semi-crystalline copolymers but also with a fluorinated polyether composed of several units of hexafluoropropylene oxide (HFPO,-CF(CF3)CF2O-) which is completely amorphous. The results obtained from these blends indicated that the three types of precursors can be used for fluorinated surface modifications and in function of the fluoropolymer : compounds are based on TFE (-CF2-CF2-), VDF (-CH2-CF2-) and HFPO (-CF(CF3)CF2O-). Thus, in the second chapter, the synthesis of these fluorinated precursors containing VDF and HFPO units are shown for this, two polymerization methods were carried out : 1) The iodine transfer polymerization (ITP) of VDF ; 2) The anionic polymerization by ring opening of HFPO. These products were characterized by 19F and 1H NMR spectroscopy, FTIR, GPC, XRD, TGA and DSC. Oligomers of the TFE (CnF2n+1-I or CnF2n+1-C2H4-SH with n = 4 or 6) have not been prepared because of the risks incurred during the handling of TFE (explosive gas). After their synthesis, functionalization and characterization, we have grafted them on the surface of silica nanoparticles. The main method used is the "grafting onto" which allows to modify the surface of inorganic particles with macromolecules (oligomers or polymers) and the third chapter presents three methods of grafting : 1) The radical addition of RFI and/or RFC2H4SH on a double bond (vinyl or allyl) ; 2) The condensation of an oligomer based HFPO functionalized methyl ester on a silica with amine functions ; 3) The most commonly used hydrolysis-condensation, using oligo (HFPO) functionalized alkoxysilane. The analysis methods used to characterize these fluorinated nanohybrids are the 1H and 29Si solid state NMR, FTIR, elemental and thermogravimetric analysis. We used these different surface modification to obtain a wide range of modified silica with fluorinated groups. After their characterization, these fluorinated silica are introduced by blend into two fluorinated matrices poly (VDF-co-HFP) and poly (TFE-co-HFP). The fourth is dedicated to the study of nanocomposite poly (VDF-co-HFP) / silica. Initially, a state of the art is presented as this type of composite has been widely discussed in the literature contrary to nanocomposites poly (VDF-co-HFP) or poly (TFE-co-HFP) with fluorinated nanoparticles.

Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche sur l'utilisation d'hétérocycles azotés pour l'élaboration de membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC fonctionnant sous faible taux d'humidité relative (HR < 25 %) et à des températures allant jusqu'à 200 °C pour l'application automobile. Pour cela, trois nouveaux copolymères partiellement fluorés porteurs de trois groupements azole (imidazole, benzimidazole et 1H-1,2,4-triazole) ont été synthétisés et caractérisés. Ils ont ensuite été utilisés pour l'élaboration de membranes polymères (20 µm < épaisseurs < 100 µm) par mélange avec le s-PEEK. Ces membranes sont stables thermiquement jusqu'à 210 °C. Les trois séries de membranes ont été comparées et les meilleurs résultats de conductivité protonique ont été obtenus pour celles contenant le 1H-1,2,4-triazole (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Les propriétés mécaniques de ces membranes ont été mesurées et ont montré des valeurs comparables à celles des principales membranes commerciales (de type Nafion®). Afin d'obtenir une meilleure structuration de ces membranes, une stratégie d'élaboration de pseudo réseaux semi-interpénétrés de s-PEEK dans un réseau polymère réticulé a été mise au point. Pour cela, de nouveaux terpolymères porteurs de groupements 1H-1,2,4-triazole et de groupements cyclocarbonate réticulables par la réaction cyclocarbonate / amine ont été synthétisés et caractérisés. Ces terpolymères ont été mélangés à du s-PEEK puis réticulés par une diamine pour former des pseudo réseaux semi-interpénétrés de faibles épaisseurs (20 µm < e < 60 µm) qui ont été caractérisés. Ces membranes à architecture pseudo réseaux semi-interpénétrés ont montré de meilleures propriétés mécaniques mais des valeurs de conductivité protonique légèrement inférieures à celles des membranes non réticulées. Enfin, les membranes réticulées ou non ont été dopées par l'acide phosphorique pour augmenter leurs valeurs de conductivité protonique. Des essais en mono-cellule de PAC de ces membranes dopées ont été effectués et ont montré de bonnes performances. Des estimations par extrapolations des résultats ont ensuite été effectuées à plus hautes températures (140 – 200 °C) et ont montré que les valeurs de conductivité protonique atteignent jusqu'à 210 et 250 mS.cm-1, à 180 et 200 °C, HR < 25 % (valeurs extrapolées). Ces valeurs extrapolées doivent être vérifiées par la réalisation de mesures de conductivité protonique à ces températures (140 – 200 °C). / This work concerns the syntheses and characterizations of new proton exchange polymer membranes containing N-heterocyclic compounds for PEMFC working under low relative humidity (HR < 25 %) and temperatures up to 200 °C for automotive applications. Three new partially fluorinated copolymers bearing different azole compounds (imidazole, benzimidazole or 1H-1,2,4-triazole) as pendant groups have been synthesized and characterized. Then, they have been used to synthesize blend polymer membranes with s-PEEK (20 µm < thickness < 100 µm) that showed thermal stabilities up to 210 °C. These new families of membranes have been compared and highest proton conductivity values have been observed for 1H-1,2,4-triazole containing membranes (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Mechanical properties and oxidative stability of these membranes have been assessed and showed similar values than main commercially available membranes. To improve membranes structuration, pseudo semi-interpenetrating polymer networks have been synthesized. Thus, original cross-linkable terpolymers bearing 1H-1,2,4-triazole and cyclocabonate functions as pendant groups have been synthesized and blended with s-PEEK as linear polymer to synthesize new polymers membranes (20 µm < thickness < 60 µm). Cross-linking has been carried from the cyclocarbonate/diamine reaction to get pseudo semi-interpenetrated polymer networks. Finally, both pseudo semi-interpenetrated polymer networks and uncross-linked membranes were doped by immersion in phosphoric acid solution to increase proton conductivity of these materials. Single cell fuel cell tests have been carried out and showed good performances. High temperatures (140 – 180 °C) proton conductivity values of these doped membranes have been estimated from extrapolation curves and reached up to 210 and 250 mS.cm-1, at 180 and 200 °C, HR < 25 %, respectively (extrapolated values). Proton conductivity values should be assessed at these targeted temperatures (140 to 200 °C).