Ce travail consiste à étudier le comportement mécanique des mélanges hétérogènes élastoviscoplastiques dans le but d une valorisation des matières plastiques recyclées. Par conséquent, notre étude porte sur l effet de la présence d impuretés ou de renforts sur le comportement mécanique des thermoplastiques de grande diffusion. Pour cela, une modélisation basée sur une approche micromécanique est menée sur ce type de matériaux. Toutefois, la complexité du comportement élastoviscoplastique qui est à l origine du caractère héréditaire du matériau et induit un couplage espace/temps, se traduit par la présence d interactions mécaniques différées que la transition d échelle doit s attacher à prendre en compte. Face à la lourdeur des approches de type héréditaire, on privilégie les approches à variables internes pour leur simplicité numérique. Dans ce cadre, ce travail a pour but de proposer une approche générale du problème de la transition d échelle. Il repose sur une nouvelle formulation intégrale du problème élémentaire d Eshelby. L étape d homogénéisation est ensuite effectuée suivant deux méthodes¡: l estimation de Mori-Tanaka et l approximation autocohérente. Les résultats obtenus sont présentés et comparés avec ceux d autres modèles et avec des résultats expérimentaux. Dans le cadre de la viscoélasticité linéaire, le modèle mis en œuvre dans cette étude conduit à la solution exacte se référant au modèle héréditaire de Rougier (transformée de Laplace-Carson). Dans domaine viscoélastique non-linéaire, et dans le but d une application au recyclage, une série d essais expérimentaux a été réalisée sur du polypropylène chargé de talc. / This work relates to the modelling of mechanical behavior of elastoviscoplastic heterogeneous composites with the aim of an application to recycled polymers. Therefore, our study investigates the effect of the presence of impurities or strengthening agents on the mechanical behaviour of widely distributed thermoplastic polymers. In this way, a model based on a micromechanical approach is carried out on such materials. However, the complexity of elastoviscoplastic behaviour, that involves the hereditary type of material and induces a space/time coupling, is due to the presence of delayed mechanical interactions that scale transition should try to take into account. Considering the complexity of numerical implementation in hereditary approaches, internal variables approaches are privileged for their numerical simplicity. Within this framework, this development is intended to provide a general approach to the problem of scale transition. It relies on a new integral formulation of Eshelby inclusion problem. Then homogenization stage is carried out according to two methods : Mori-Tanaka estimate and self-consistent scheme. The results are presented and compared with those of other models and experimental results. The application to the case of linear viscoelasticity, the model used in this study led to the exact solution referring to Rougier hereditary model (Laplace-Carson Transform). In the non linear viscoelastic area, and with the aim of an application for recycling, a series of trials was conducted on polypropylene charged with talc.

Cette étude concerne la production de fils élastiques à base de mélanges polypropylène isotactique (iPP) et syndiotactique (sPP) immiscibles ayant pour application finale la production de produits non-tissés destinés à la substitution des mousses PU flexibles. Les relations structure-propriétés d’une série de mélanges iPP/sPP préparés par voie fondue ont été analysées au travers d’études morphologiques, dynamiques et structurales, en particulier à l’aide de la RMN à l’état solide. Les relations entre les performances mécaniques des mélanges et leur morphologie ont été élucidées. La présence d’interactions fortes entre les phases amorphes de l’iPP et du sPP a été mise en évidence. L’étude du filage des mélanges iPP/sPP à échelle pilote a mis en évidence que les mélanges contenant plus de 70 % de sPP présentent des difficultés à être filés en raison de la cinétique de cristallisation lente du sPP. De manière concomitante, les propriétés élastiques des multifilaments augmentent avec le taux de sPP. Un compromis a donc été trouvé dans le mélange 30/70 dont les multifilaments présentent un recouvrement élastique maximal de 56 %.Une étude de la cinétique de cristallisation non-isotherme des mélanges iPP/sPP sous forme de poudre a montré une réduction de l’écart entre les vitesses de cristallisation de l’iPP et du sPP avec l’augmentation de la vitesse de refroidissement. Ainsi, ce paramètre du procédé de filage doit être amélioré pour augmenter le taux maximal de sPP dans les multifilaments et ainsi améliorer leurs propriétés élastiques. L’analyse de modèles cinétiques a précisé l’évolution des mécanismes de cristallisation des composants selon la composition des mélanges. / This study deals with the production of new elastic fibers based on immiscible isotactic polypropylene (iPP)/syndiotactic polypropylene (sPP) blends suitable for textile applications, in particular for the production of resilient non-wovens that could substitute flexible PU foams. Structure-properties relationships of iPP/sPP blends prepared by a melt blending process were investigated through morphological and structural studies, including a molecular dynamics study using solid-state NMR. A strong relationship between the mechanical properties of the iPP/sPP blends and their morphology was evidenced and strong interactions between amorphous and crystalline phases of the components were found. The study of iPP/sPP blends melt-spinning showed that blends presenting a concentration in sPP higher than 70 % can not be easily melt-spun because of the slow crystallization rate of the sPP. On the other hand, the elastic properties iPP/sPP multifilaments increased with their concentration in sPP and a maximal elastic recovery of 56 % was obtained for 30/70 multifilaments. In order to go further and to optimize the melt-spinning process, a non isothermal crystallization kinetic study of iPP/sPP blends was carried out. A reduction of the difference between iPP and sPP crystallization rates was shown when the cooling rate increase and thus this parameter has to be optimized in order to process fibers with high sPP content and thus with increased elastic properties. The study of the non-isothermal crystallization kinetics data with kinetics models also led to a characterization of the evolution of crystallization mechanisms for iPP and sPP as a function of iPP/sPP blends composition.

L’utilisation et la mise au point de polymères renforcés sont des activités déjà anciennes et de nombreuses études leur ont déjà été consacrées. Parallèlement à l’utilisation des matières plastiques la question de leur recyclage se pose avec de plus en plus d’acuité. Le travail présenté cherche à comprendre le rôle d’un renfort constitué d’écorce de riz sur le comportement mécanique d’un mélange de polyoléfines. Un plan d’expérience est construit sur la base 1) de mélanges de polyoléfines recyclés 2) d’ajout d’écorce de riz et 3) d’ajout d’agent compatibilisant et 4) sur le mode d’élaboration par injection ou compression. L’adhérence de l’écorce de riz avec la matrice polymère a été examinée en relation avec sa microstructure et sa composition. Il est mis en évidence que l’addition d’écorce de riz seule réduit les propriétés de traction mais que l’addition d’agent compatibilisant favorise la déformation du polymère. La différence est notable entre les valeurs des propriétés de traction des éprouvettes élaborées par injection ou par compression. Cependant, les résultats peuvent être comparés valablement à l’aide d’un paramètre « capacité de charge » que nous proposons comme le rapport entre la tension maximale et la déformation maximale qui renseigne sur la capacité globale de résistance et de déformation aux conditions à rupture. Du point de vue du processus physico-chimique on peut conclure que l’addition de compatibilisant améliore l’adhérence entre les composants polymères et de l’écorce de riz, et par voie de conséquence la surface de rupture. L’indice de « capacité de charge » que nous proposons pourrait être considéré comme un facteur de conception pertinent. / The use and development of reinforced polymers are long-standing activities and many studies have already been done on the subject. With the development of the use of plasticsthe question of recycling becomes more and more acute. The work presented here reflects these concerns by seeking to understand the role of a reinforcement consisting of rice husk on the mechanical behavior of a mixture of polyolefins. The experimental design which was used was built on the base 1) of polyolefin blends 2) the addition of rice wheat and 3) the addition of compatibilizer and 4) the mode of preparation by injection or compression. The adhesion of rice husk with the polymer matrix has been examined in relation to its microstructure and composition. It was also revealed that the addition of rice wheat alone reduces the tensile properties but that the addition of compatibilizer promotes the deformation of the polymer blend. A noticeable difference was found between tensile properties of specimens prepared by injection or compression. However, the results can be validly compared if we introduce a parameter called "load capacity" that we propose as the ratio between the maximum voltage and maximum strain which provides information on the overall ability of strength and deformation conditions at fracture. From the standpoint of physical-chemical process it can be concluded that the addition of compatibilizer improves the adhesion between the polymer components and rice wheat and consequently the fracture surface. The index of "load capacity" that we propose could be considered a relevant design factor. / El uso y desarrollo de plásticos reforzados son actividades sobre las cuales se han publicado muchos estudios y con ello, la cuestión del reciclaje se vuelve cada vez un tema mas critico. El trabajo aquí presentado refleja esta preocupacion al tratar deentender el papel de la cáscara de arroz como elemento reforzante en el comportamiento mecánico de una mezcla de poliolefinas. El diseño experimental que se utilizó fue construido en la base 1) de mezclas de poliolefinas con reciclado depolietileno de baja densidad 30%, 40% de polietileno de alta densidad y polipropileno 30% correspondiente a la composición de los plásticos reciclados en Arequipa, Perú, 2) la adición de cáscara de arroz y 3) la adición de compatibilizante y 4) el modo depreparación, por inyección o compresión. Los resultados confirman que la cáscara de arroz es térmicamente estable hasta 250 º C. Su adhesión con la matriz polimérica se ha examinado en relación con su microestructura y composición. También se reveló que la adición de cáscara de arroz solo reduce las propiedades de tracción, pero que la adición de compatibilizante promueve la deformación de la mezcla del polímero. Una notable diferencia se encontró entre las propiedades de tracción de las muestras preparadas por inyección o compresión. Sin embargo, los resultados pueden ser validados por comparación si se introduce un parámetro llamado "capacidad de carga" que se propone como la relación entre la resistencia máxima y la deformación máxima hasta la ruptura que puede soportar. Desde el punto de vista del proceso físico-químico, se puede concluir que la adición de compatibilizante mejora la adhesión entre los componentes de polímero y la cáscara de arroz y por ende la calidad de la superficie de fractura. Los compuestos preparados puede ser una alternativa para la recuperación de residuos plásticos y agrícolas. El índice de "capacidad de carga" que proponemos podría ser considerado un factor de diseño pertinente para este tipo de materiales.

Dans la première partie de cette thèse nous passons en revue la classification par modèle de mélange. En particulier nous décrivons une famille de mélanges gaussiens d’un usage courant, dont la parcimonie porte sur des paramètres d’interprétation géométrique. Comme ces modèles possèdent des inconvénients majeurs, nous leur opposons une nouvelle famille de mélanges dont la parcimonie porte sur des paramètres statistiques. Ces nouveaux modèles possèdent de nombreuses propriétés de stabilité qui les rendent mathématiquement cohérents et facilitent leur interprétation. Dans la seconde partie de ce travail nous présentons une méthode nouvelle dite de classification simultanée. Nous montrons que la classification d'un échantillon revient très souvent au partitionnement de plusieurs échantillons ; puis nous proposons d'établir un lien entre la population d'origine des différents échantillons. Ce lien, dont la nature varie selon le contexte, a toujours pour vocation de formaliser de façon réaliste une information commune aux données à classifier.Lorsque les échantillons sont décrits par des variables de même signification et que l'on cherche le même nombre de groupes dans chacun d'eux, nous établissons un lien stochastique entre populations conditionnelles. Lorsque les variables sont différentes mais sémantiquement proches d'un échantillon à l'autre, il se peut que leur pouvoir discriminant soit similaire et que l'imbrication des données conditionnelles soit comparable. Nous envisageons des mélanges spécifiques à ce contexte, liés par un chevauchement homogène de leurs composantes. / In the first part of this work we review the mixture model-based clustering method. In particular we describe a family of common Gaussian mixtures the parsimony of which is about geometrical parameters. As these models suffer from major drawbacks, we display new Gaussian mixtures the parsimony of which focuses on statistical parameters. These new models own many stability properties that make them mathematically consistent and facilitate their interpretation. In the second part of this work we display the so-called simultaneous clustering method. We highlight that the classification of a single sample can often be seen as a multiple sample clustering problem; then we propose to establish a link between the original population of the diverse samples. This link varies depending on the context but it always tries to formalize in a realistic way some common information of the samples to classify. When samples are described by variables with identical meaning and when the same number of groups is researched within each of them, we establish a stochastic link between the conditional populations. When the variables are different but semantically close through the diverse samples nevertheless their discriminant power may be similar and the nesting of the conditional data can be comparable. We consider specific mixtures dedicated to this context: the link between the populations consists in an homogeneous overlap of the components.

Quelques vecteurs énergétiques sont présentement en développement afin de remplacer le moteur à combustion dans les véhicules et ainsi diversifier les sources d'énergie et mieux contrôler les sources de pollution. Les vecteurs énergétiques de remplacement ne doivent donc pas être polluants. Les deux principaux candidats répondant à cette condition sont la pile à combustible à membrane polymère électrolyte (PEMFC) et la pile électrique. Malheureusement, une amélioration des connaissances fondamentales du fonctionnement de ces deux systèmes est requise afin de permettre leur commercialisation pour le marché de l'automobile. Les constructeurs automobiles, tel que General Motors, considèrent que la PEMFC et la pile électrique sont complémentaires. En fait, selon eux, la pile électrique servirait à faire la transition entre le moteur à combustion et la PEMFC. Chacune des composantes de la PEMFC est une source de grands défis technologiques. En effet, ses électrodes ont tendances à perdre de leur efficacité lors des cycles marche/arrêt. De plus, l'hydrogène à l'origine de son fonctionnement doit subir une purification très poussée pour diminuer l'empoisonnement du catalyseur de platine. Finalement, la membrane polymère électrolyte subit une déformation mécanique sous l'effet des cycles de séchage et d'hydratation. Cette dernière composante représente d'ailleurs le plus grand défi d'amélioration de la pile, car aucune amélioration notable ne lui a été apportée depuis les débuts de l'utilisation du Nafion® comme membrane en 1960. De plus, de nos jours la membrane de Nafion® est toujours utilisée dans les PEMFCs. La difficulté à la modifier et à améliorer ses performances de la membrane sont directement liées à notre compréhension seulement partielle de son fonctionnement et du rôle de ses composantes. Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisé comme système modèle la membrane de Nafion® à faible hydratation. L'étude de ce modèle présente des intérêts autant fondamentaux qu'industriels. Les intérêts industriels sont axés sur l'amélioration de la conductivité protonique, l'accroissement de la durée de vie et la diminution du coût de la membrane. Les intérêts fondamentaux sont quant à eux reliés au défi de caractériser complètement un système à densité élevée où le phénomène de transport de protons se produit à plusieurs échelles de grandeur et de temps. Le nombre important de données expérimentales reliées à la membrane de Nafion® permettra l'exploration de tous ces pôles d'intérêt. L'étude du transport de protons au sein de la membrane a été effectuée en utilisant des modèles possédant une taille propre aux divers phénomènes relatifs au transport de protons. Chacun de ces modèles a permis de décrire les phénomènes à l'échelle où ils ont lieu : la simulation de la structure électronique pour appréhender le processus de dissociation et la simulation atomistique pour décrire l'interaction au sein des membranes. Ce type d'approche est dit approche muni-échelles. Une approche permettant d'améliorer la résistance mécanique de la membrane consiste à diminuer le volume d'eau nécessaire à son fonctionnement. Par contre, un volume d'eau suffisant doit être présent pour assurer le transport des protons. L'objectif est donc de quantifier le volume, représenté ici par le nombre de molécules d'eau, pour obtenir un transport de protons adéquat tout en minimisant le risque de bris mécaniques. Dans le cadre de cette approche, nous avons étudié le processus de dissociation du groupement acide de la membrane de Nafion® afin de quantifier le nombre de molécules d'eau nécessaires pour assurer le transport de protons. L'étude de la dissociation de ce super acide doit s'effectuer au niveau de l'échelle électronique de façon à pouvoir décrire précisément les interactions inter et intramoléculaires lors de la dissociation. Par contre, compte tenu du nombre important de degrés de liberté, l'exploration d'un système à cette échelle est restreinte à un faible nombre d'atomes. Il est donc essentiel de trouver un modèle qui puisse décrire le plus fidèlement possible le comportement du groupement acide du Nafion® tout en préservant un temps de calcul et une demande en ressource informatique raisonnable. Le modèle choisi a été celui de l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique). L'utilisation de ce modèle permet de réaliser uniquement l'étude du processus de dissociation sans y adjoindre d'autres contraintes telles que celles émanant de la conformation de la chaîne latérale et du polymère. Il nous a ainsi été possible de caractériser la dissociation coopérative entre deux molécules d'acide lors de l'ajout de molécules d'eau. Cette meilleure compréhension du processus de dissociation nous a permis de proposer de nouveaux acides qui sont en cours de synthèse. Par la suite, nous avons étudié les propriétés de la membrane de Nafionli) à basse hydratation et à une température avoisinant 100°C. À cette température, le niveau de purification du combustible peut être grandement réduit car l'empoisonnement du catalyseur par les sulfures est moins important. La simulation atomistique a été utilisée pour explorer le comportement de la membrane de Nafion® dans ces conditions à des échelles de temps et de taille supérieures à celles accessibles par la simulation électronique. Contrairement à cette dernière, elle permet d'explorer la dynamique d'un grand ensemble d'atomes. Lors de cette étude, nous avons observé un phénomène associé à une transition vitreuse ionique expérimentale. L'hypothèse actuelle permettant d'expliquer ce phénomène suppose qu'une hydratation faible de la membrane augmenterait la rigidité de la structure des clusters d'eau autour des chaînes latérales du polymère. Les simulations atomistiques effectuées dans le cadre de cette étude ont permis de confirmer cette hypothèse. Finalement, l'énergie libre d'interaction intermoléculaire entre l'eau et le Nafione a été déterminée par la méthode d'intégration thermodynamique et la méthode hybride de Suter, qui consiste à effectuer l'intégration thermodynamique suivie de l'insertion de la particule de Widom, pour obtenir le paramètre d'interaction de Flory-Huggins en fonction de l'hydratation de la membrane. Ce paramètre joue un rôle clé dans la modélisation de la membrane à une échelle mésoscopique.

Le nécessaire respect des normes anti-pollution oblige à développer de nouvelles technologies moteurs plus propres et plus sobres. Cependant la mise au point de ces technologies nécessite une connaissance précise des mécanismes d'oxydation des carburants pétroliers usuels. L'objectif de cette thèse est donc d'élaborer un mécanisme détaillé d'oxydation d'un gazole. Celui-ci est composé de plusieurs milliers de molécules qui ne peuvent toutes être étudiées individuellement. Trois hydrocarbures, représentant chacun une des familles constitutives de ce carburant, ont été choisis : le n-décane pour les paraffines, le n-propylcyclohexane pour les naphtènes et le n-butylbenzène pour les composés aromatiques. L'oxydation de ces hydrocarbures et de leurs mélanges binaires et ternaire a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 bar) et dans un large domaine de températures (550-1150 K) et de richesses (0,25-1,50). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par prélèvement puis analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID- TCD-MS). Un modèle cinétique détaillé d'oxydation de basse et haute température a ensuite été développé pour ces 3 hydrocarbures et leurs mélanges, puis validé par confrontation avec les résultats expérimentaux. Les analyses cinétiques ont permis de dégager les principales voies de dégradation de ces hydrocarbures (mécanisme de peroxydation-isomérisation à basse température et de décomposition par ß-scission au-delà) et d'identifier les réactions les plus influentes (celles impliquant les composés à 0,1 et 2 atomes de carbone) sur la cinétique d'oxydation des hydrocarbures initiaux. / To respect the new requirements on exhaust pollutants emissions, it is necessary to develop cleaner and more efficient engines. However the technical development of such engines needs a good knowledge of the oxidation process of common oil fuels. The aim of this work is to build a detailed chemical kinetic reaction mechanism for the combustion of a diesel fuel. A Diesel fuel is a complex mixture of thousands of compounds that cannot be studied individually. Therefore three surrogate fuels were chosen to represent the dominant chemical classes in a Diesel fuel: ndecane for paraffins, n-propylcyclohexane for cycloalkanes and n-butylbenzene for aromatics. The oxidation of these compounds and that of the binary and ternary blends were studied in a Jet-Stirred Reactor at high-pressure (10 bar), over the temperature range 550-1150 K, for different equivalence ratios (0.25-1.50). Concentration proftles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and GC-FID-TCD-MS analyses. Then a low- and high-temperature oxidation detailed kinetic mechanism for the 3 selected hydrocarbons and their mixtures was developed and validated against the experimental data of the present work. The kinetic analyses allowed (i) to delineate the main oxidation pathways (peroxidation-isomerisation at low temperature and beyond beta-scission decomposition) (ii) to identify the most sensitive reactions (CO-C2 subset) for the oxidation rate of the fuels.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche européen INTELTEX («Intelligent multi-reactive textiles integrating nano-filler based CPC-fibres») du 6ème PCRD, et vise l’élaboration de capteurs textiles grâce à l’incorporation de nanotubes de carbone (NTC) dans un ou plusieurs polymères. L’objectif de ce travail est d’intégrer dans les Équipements de Protection Individuelle des sapeurs-pompiers, un nouveau composite textile basé sur l’utilisation de nanocharges innovantes, permettant de les alerter sur une élévation critique de la température environnante. La réalisation de ce détecteur passe par la préparation d’un Composite Polymère Conducteur biphasique, dont l’un des deux polymères (Polycaprolactone (PCL)) contient les NTC. Il constitue de part sa température de fusion proche de la température de détection souhaitée, la phase sensible à l’élévation de température. Il est protégé par le second polymère dont la température de fusion est plus élevée (Polypropylène (PP)). Pour notre application, une interpénétration des deux phases (morphologie co-continue) ainsi qu’une localisation sélective des NTC dans le PCL sont privilégiées afin d’obtenir une bonne conductivité électrique. Une fois l’élaboration du multifilament biphasique conducteur (par filage en voie fondue) atteinte, le fil est intégré dans une structure tissée, qui instrumentée, permet de récupérer le signal électrique. La présence d’un effet de Coefficient de Température Positif permet une détection à la température de fusion du PCL et les prototypes étudiés dans des conditions plus proches du réel qu’en laboratoire permettent de vérifier la reproductibilité et montrent des résultats prometteurs. / This study is a part of the European research project INTELTEX (“Intelligent multireactive textiles Integrating nano-filler based CPC-fiber”) of the Sixth Framework Programme for Research and Technological Development. The elaboration of a textile sensors is ensured by the incorporation of carbon nanotubes (CNT) in one or more polymers. The final goal of this work is to integrate in Personal Protective Equipment (PPE) for fire-fighters, a new textile composite based on the use of innovative nanofillers enables them to be alerted at a critical elevation of the surrounding temperature. The realisation of this sensor requires the preparation of a biphasic Conductive Polymer Composite (CPC), where the two polymers have farther melting temperatures and one of which corresponds to the wished detection temperature. The CNT are introduced in the phase which is sensible to the temperature elevation (Polycaprolactone (PCL)) and protected by the second polymer whose melting temperature is higher (Polypropylene (PP)). For our application, an interpenetration of two phases (co-continuous morphology) and a selective localization of CNT in the PCL are privileged to obtain a good electrical conductivity. Once the development step of the biphasic conductive multifilament (by melt spinning) reached, the yarn is embedded in an instrumented woven structure, which permits to record the electrical signal. The presence of an effect of Positive Temperature Coefficient (PTC) allows the detection at the melting temperature of PCL (58°C). The firsts prototypes studied under conditions closer to the reality show the reproducibility so that very promising results.

Cette- étude a pour but de valoriser la combustion de mélanges gaz naturel/hydrogène, combustible alternatif qui permettrait de réduire les émissions polluantes. L'objectif est d'acquérir des données cinétiques détaillées (température, concentrations d'espèces chimiques) sur la combustion de différents mélanges gaz naturel/hydrogène dans des flammes. L'influence de la quantité d'hydrogène, de la richesse et de la pression sur la cinétique chimique de combustion du gaz naturel a été examinée. Dix-huit flammes laminaires prémélangées CH4/C2H6/C3H8/H2/O2/N2 opérant à basse pression (0,079 atm) et à pression atmosphérique ont été étudiées. Les profils d'évolution des espèces moléculaires sont obtenus après prélèvement par microsonde et analyse par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse couplée à la spectroscopie d'absorption infrarouge. Les profils de température sont mesurés par thermocouple recouvert. Cette base de données expérimentales a été utilisée pour développer le mécanisme chimique GDF-Kin® qui comporte 192 espèces impliquées dans 1287 réactions dont la plupart sont réversibles. Le mécanisme prédit de façon satisfaisante les profils de fraction molaire des espèces hydrocarbonées analysées, l'effet de l'hydrogène sur la cinétique d'oxydation du gaz naturel ainsi qu'un grand nombre de données globales et détaillées de la littérature (délais d'auto-inflammation, vitesses de flamme ... ). L'effet de 1 'hydrogène dépend fortement de sa quantité initiale et de la richesse, mais peu de la pression. L'hydrogène modifie les voies réactionnelles principales d'oxydation du gaz naturel, en particulier les réactions de métathèse par les atomes d'hydrogène. / This study aims to promote the combustion of natural gas/hydrogen mixtures, an alternative fuel promising to reduce pollutants emission. The goal is to obtain detailed kinetic data (temperature, chemical species concentrations) on the combustion of natural gas/hydrogen blends in flames. The influence of hydrogen proportion, equivalence ratio and pressure on the natural gas combustion kinetics has been investigated. Eighteen laminar premixed CH4/C2H6/C3H8/H2/O2/N2 flames operating at low pressure (0.079 atm) and at atmospheric pressure have been studied. Evolution profiles of molecular species are obtained after microprobe sampling and analysis by gas chromatography and mass spectrometry coupled with infrared spectroscopy. Temperature profiles are measured with a coated thermocouple. This experimental database is used to develop a chemical mechanism GDF-Kin® which includes 192 species involved in 1287 reactions, most of them being reversible. The mechanism predicts with a good accuracy mole fraction profiles of hydrocarbons species analysed, the effect of hydrogen on the kinetic of gas natural oxidation as well as a large number of global and detailed data from literature (ignition delays, flame burning velocity ... ). The effect of hydrogen depends strongly on its initial concentration and on equivalence ratio but not much on pressure. Hydrogen affects main reaction paths of natura! gas oxidation, particularly abstraction reaction by hydrogen atoms.

Pour faire face à l'épuisement des combustibles fossiles conventionnels et aux préoccupationsenvironnementales dont le réchauffement climatique, de nouveaux carburants issus de la biomasse sontutilisés purs ou comme co-carburants ; d'autres sont envisagés pour le futur. Une meilleure connaissance dela cinétique chimique d'oxydation des composés présents dans ces carburants alternatifs est indispensable.L'objectif de cette thèse est donc d'obtenir de nouvelles bases de données expérimentales et d'élaborer desmécanismes cinétiques d'oxydation des constituants de ces nouveaux carburants. Des molécules de deuxfamilles chimiques, à savoir les esters méthyliques et les alcools, ont été sélectionnées. L'oxydation de cescomposés purs ou en mélanges a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm) et dans un largedomaine de températures (530-1250 K) et de richesses (ca. 0,3-4). Les profils de concentration des réactifs,produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectroscopie d'absorption infrarouge àtransformée de Fourier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse (GC-FID-TCD-MS). Les résultatsobtenus ont permis de proposer des modèles cinétiques permettant de simuler avec un bon accord une grandepartie des résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse. Les analyses cinétiques ont permis dedéterminer les principales voies de consommation de ces composés (principalement des mécanismes deperoxydation-isomérisation à basse température et de métathèse puis décomposition par β-scission à hautetempérature). Elles ont permis d'identifier les réactions les plus influentes (réactions de métathèse etréactions impliquant particulièrement les composés de la base C0-C2).

Dans ce travail de thèse tant théorique que numérique, on étudie les différentes instabilités pouvant se développer dans un milieu poreux saturé par un fluide viscoélastique et chauffé par le bas. La formulation mathématique des équations de ce problème repose sur la loi phénoménologique de Darcy généralisée à un fluide viscoélastique vérifiant l’approximation de Boussinesq. Ce problème admet une solution de conduction, et on trouve que deux types de structures sont susceptibles d’apparaître lorsque l’état de conduction perd sa stabilité : des structures stationnaires et des structures oscillatoires. Les seuils d’apparition de ces structures sont étudiés en fonction des paramètres adimensionnés du problème, à savoir le nombre de Rayleigh, les temps de relaxation et de retardation associés à l’élasticité du fluide. Une étude linéaire et non linéaire est donc menée. Il est intéressant de noter qu’une compétition entre les structures stationnaires et oscillatoires peut exister au voisinage d’un point appelé point de codimension 2. Une analyse non linéaire est donc menée au voisinage de ce point et est confrontée aux résultats issus des simulations numériques. Enfin, s’appuyant sur les propriétés de mélanges binaires des fluides viscoélastiques, une étude théorique est réalisée et nous montrons qu’il y a une compétition entre deux régimes : un régime où la viscoélasticité est dominante et un autre où l’aspect mélange binaire l’emporte. Ce résultat permet d’expliquer certaines observations expérimentales. / In this theoretical and numerical work, we study differents instabilities which can develop in a porous media saturated by viscoelastic fluid and heated from below. The mathematical formulation of the equations of this problem is based on phenomenological Darcy law generalized to a viscoelastic fluid verifying Boussinesq estimate. This problem admits a solution of conduction, and we find that two types of structures may appear when the conduction state loses his stability : stationary and oscillatory structures.The apparition thresholds of these thermo-convectives structures are studied and depend on the non-dimensionnalized parameters of the problem, Rayleigh number, relaxation and retardation time associated to the fluid elasticity. A linear and non linear stability is also realized. It is interesting to note that it can have a competition between stationary and oscillatory structures near a point named codimension 2 point. A linear analysis is also realized near this point and is compared to the numerical simulation results.Finally, by taking into account binary mixtures properties of the viscoelastic fluids, a theoretical study is realized and we show that there is a competition between two states : a state in which viscoelasticity is dominant and another state in which binaries properties are also dominants. This result can explain experimental observations.