L'objectif de ce travail de thèse est de fournir une étude systématique et détaillée des propriétés de mélanges de PLA et de PHA préparés à l'état fondu. En particulier, le comportement rhéologique, la miscibilité, la morphologie, les propriétés mécaniques et l'influence du vieillissement physique sur les propriétés en traction des mélanges PLA/PHBV réalisés en mélangeur interne et par extrusion bi-vis sur toute la gamme de composition ont été étudiés.La sensibilité du PHBV à la dégradation thermique a été mise en évidence, ainsi que l'importance des interfaces entre le PLA et le PHBV sur le comportement rhéologique aux basses fréquences. Les analyses de calorimétrie différentielle à balayage ont montré l'immiscibilité des deux polymères. Deux types de morphologies distinctes (nodulaire et co-continue) selon la composition de mélange ont été observées par microscopie électronique à balayage et microscopie optique en réflexion. La résistance au choc des mélanges PLA/PHBV avec et sans modifiant choc a été étudiée et les propriétés en traction de différents mélanges de PLA avec du PHBV, du Lotader GMA ou du PBAT ont été caractérisées. L'ajout d'une faible quantité de phase dispersée dans la matrice de PLA, initialement fragile, permet d'augmenter considérablement son allongement à la rupture. Cependant, les propriétés ductiles obtenues diminuent avec le temps écoulé entre la mise en forme des échantillons et leur test mécanique. Une étude de l'influence du vieillissement physique sur les propriétés des mélanges à base de PLA a donc été réalisée et un modèle qualitatif a été proposé. / The objective of this PhD work is to provide a systematic and detailed study of the properties of PLA and PHA blends prepared by melt mixing. In particular, the rheological behaviour, the miscibility, the morphology, the mechanical properties and the influence of physical aging on the tensile properties of PLA/PHBV blends prepared in an internal mixer and by twin screw extrusion over the entire composition range were studied.The sensibility of PHBV to thermal degradation was highlighted, as well as the importance of the interfaces between PLA and PHBV on the rheological behaviour at low frequencies. The differential scanning calorimetry showed that the two polymers are immiscible. Two different types of morphologies (nodular and co-continuous) depending on blend composition have been observed by scanning electron microscopy and optical microscopy in reflection. The impact resistance of the PLA/PHBV blends with or without impact modifier was studied and the tensile properties of different blends containing PLA blended with PHBV, Lotader GMA, or PBAT were characterised. The addition of a small amount of dispersed phase in the initially brittle PLA matrix increases considerably its elongation at break. However, the obtained ductile properties decrease as the time between preparation of samples and their mechanical testing increases. A study of the influence of physical aging on the properties of PLA based blends was conducted and a qualitative model was proposed.

Ce document est consacré à l’étude de quelques écoulements de fluides complexes appliquée à la micro-fluidique. Deux études indépendantes sont effectuées : d’une part l’étude des mélanges de fluides Newtoniens dans des micro-canaux fins, et d’autre part l’étude d’écoulements de Micelles géantes (fluides non-Newtoniens). Dans chaque étude on traite tout d’abord des modèles en détail, puis on effectue une étude numérique des modèles en question. Dans la première partie nous traiterons de l’hydrodynamique de mélanges de fluides de différentes viscosités en régime de Stokes. Nous dériverons alors un modèle réduit de type Reynolds à partir du modèle complet de Stokes. Cette réduction de modèle est particulièrement adaptée à des écoulements dans des micro-canaux dont le rapport d’aspect largeur/hauteur est important. Les modèles obtenus au final peuvent être 2D ou bien 2.5D (2D pour la pression 3D pour le mélange) selon que l’on souhaite ou non prendre en compte les variations de viscosité dans la direction ”?ne”. De plus, les conditions aux limites en haut et au fond du canal pour le modèle complet (canal à reliefs, motifs de matériaux glissants) apparaissent dans le modèle réduit comme de simples coefficients de résistance à l’écoulement. Un résultat d’existence de solution est donné pour le modèle 2D. Une méthode numérique est alors donnée pour approcher ces modèles. Cette méthode numérique est basée sur une discrétisation des équations sur une grille cartésienne, ce qui permet une résolution rapide des systèmes linéaires obtenus après discrétisation. Deux études numériques sont alors menées, tout d’abord une étude de l’inter-diffusion de deux fluides dont les viscosités sont différentes dans des expériences dites de ”co-flow”, puis une autre étude sur des écoulements mono-fluides pour des canaux à reliefs et à surfaces glissantes utilisant des modèles 2.5D adaptées. La deuxième partie de ce document est consacrée à l’étude d’écoulements micro-fluidiques de micelles géantes en solution. Ce type particulier de fluide a tendance à former spontanément dans l’écoulement des phases dont les propriétés mécaniques peuvent être très différentes. (...) Cette étude a permis en particulier de déterminer le rôle exact de la diffusion dans le modèle. Une deuxième étude concernant des écoulements 3D dans des jonctions micro-fluidiques en T a permis de mieux comprendre les phénomènes étranges observés sur la répartition des débits dans les branches de sortie de ces jonctions. / Abstract

L’acide polylactique (PLA) est l’un des polymères biosourcés qui suscite le plus d’intérêt, mais ses propriétés thermomécaniques nécessitent d’être améliorées. Pour ce faire, les méthodes les plus utilisées et étudiées sont de le mélanger avec d’autres polymères ou bien d’y ajouter des charges minérales nanométriques (nanoparticules), afin de constituer un nanocomposite à matrice PLA. C’est dans la combinaison de ces deux approches que s’inscrivent ces travaux de thèse, consacrés à l’élaboration et à la caractérisation des propriétés de nanocomposites à base d’un alliage de PLA et de polyamide 11 (PA11) 80/20 m/m. L’objectif de cette thèse est l’obtention d’un matériau biosourcé aux propriétés thermiques, mécaniques et de réaction au feu améliorées par le contrôle de sa morphologie et l’ajout de nanoparticules et de retardateurs de flamme (RF). Pour y parvenir, deux techniques de compatibilisation, destinées à améliorer l’adhésion interfaciale entre le PLA et le PA11, ont été évaluées. La première consistait à incorporer des nanoparticules de silice. Il a été noté d’importantes modifications de la morphologie et des propriétés rhéologiques du mélange d’étude, selon leur localisation dans le mélange étudié fonction de la nature chimique de la surface de la silice. La deuxième consistait à introduire un copolymère époxyde multifonctionnel réactif, dénommé Joncryl. La réactivité de ce copolymère avec le PLA et le PA11 a permis de compatibiliser le mélange d’étude, conduisant à une morphologie plus fine et à l’obtention de propriétés mécaniques supérieures à celles du mélange d’étude, en particulier avec l’ajout de 3%m de Joncryl. Des échantillons basés sur les mélanges compatibilisés par cette méthode ont été préparés par le procédé de fabrication additive FDM. Une étude de l’impact de ce procédé sur la morphologie et les propriétés mécaniques obtenues a été entreprise. Enfin, une meilleure réaction au feu pour le mélange compatibilisé avec 3%m de Joncryl a pu être obtenue par l’ajout combiné de nanoparticules de phyllosilicates et de RF. / Polylactic acid (PLA) is one of the biobased polymers that generates the most interest, but its thermomechanical properties need to be improved. To do that, the most used and studied methods consist of blending PLA with other polymers or adding nanoscaled mineral fillers (nanoparticles) to get a PLA based nanocomposite. This PhD work is dedicated to the elaboration and properties characterization of nanocomposites based on a filled PLA and polyamide 11 80/20 wt/wt blend. The aim is to obtain a biobased material with improved thermal, mechanical and fire reaction properties by controlling its morphology through the addition of nanoparticles and flame retardants additives.To achieve that, two compatibilization techniques, aiming to improve PLA-PA11 interfacial adhesion, were evaluated. The first one consisted of adding silica nanoparticles. Important changes of the blend morphology and rheological properties were noticed, depending on the localization of the two different silica nanoparticles used into the polymer blend phases. The second one consisted of introducing a reactive multifunctional epoxy copolymer, named Joncryl. The reactivity of this copolymer with PLA and PA11 allowed to compatibilize the blend, leading to a fine morphology and higher mechanical properties compared to those of the pristine blend. Samples of compatibilized blends obtained through this method were processed using FDM additive manufacturing process. A study of the influence of this process on the morphology and mechanical properties obtained for these samples was performed. Finally, a better fire reaction of compatibilized polymer blend with 3%wt Joncryl was obtained by the combined addition of phyllosilicates nanoparticles and flame retardants.

L’incorporation de nanoplaquettes d’argile dans une matrice ou un mélange de thermoplastiques s’avère prometteur pour en améliorer les propriétés d’usage. Récemment, un procédé de synthèse hydrothermale a permis d’obtenir un hydrogel chargé de nanoplaquettes de talc, ouvrant des perspectives d’élaboration de nanomatériaux à base de talc, potentiellement concurrents de ceux à base d’argile modifié. La grande quantité d’eau, introduite dans les appareils de mise en œuvre à l’état fondu, conduit à une perte de matière minérale importante et à l’agrégation partielle du talc. Ces contraintes rendent obligatoire l’utilisation de la mini-extrudeuse, de faible capacité, pour élaborer ces systèmes multiphasiques innovants, comme les nanocomposites polyamide/talc synthétique ou les mélanges polypropylène/polyamide (PP/PA) chargés de talc synthétique. Dans une phase polaire, le talc synthétique présente une structure constituée majoritairement de nanoparticules, mais aussi d’agrégats formés lors du malaxage. Il a été montré qu’une polarité accrue de la phase polyamide facilitait la nanodispersion du talc synthétique. Dans le cas des mélanges chargés, le talc synthétique est préférentiellement localisé dans les nodules de PA. Pour un polyamide peu polaire, l’effet émulsifiant est amplifié, ce qui s’explique par la rupture des nodules au niveau de zones peu cohésives PA/talc synthétique. D’autre part, l’augmentation de la viscosité de la matrice PP entraîne une localisation partielle du talc synthétique à l’interface matrice/nodules.Les relations structure-rhéologie des systèmes binaires et ternaires ont été discutées. / Addition of clay nanoplatelets within a thermoplastic matrix or immiscible thermoplastic blend usually improves final properties of materials. Recently, a hydrogel containing talc nanoplatelets has been obtained from hydrothermal synthesis, opening possibilities of development of talc based nanomaterials, which could rival the nanocomposites based on organically modified clay.The presence of large amount of water in the mixing chamber leads to significant losses of inorganic matter and to the presence of a few synthetic talc aggregates. These observations require the use of a twin screw mini-extruder which is appropriate to the elaboration of innovative multiphase materials, such as the synthetic talc/polyamide nanocomposites or the synthetic talc/polyamide/polypropylene blends.The structure of nanocomposites based on synthetic talc is mainly composed of nanometric entities, but also of a few micrometric aggregates. It has been shown that an increase of the polarity of the polyamide favours the dispersion of synthetic talc at nanometric scale.In the case of filled blends, the synthetic talc particles are preferentially located within PA nodules. The reduction of nodule size is explained by the breakup of nodules, due to numerous cohesion defects between synthetic talc nanoparticles and polyamide dispersed phase. Moreover, increasing polypropylene matrix viscosity leads to a selective localization of the synthetic talc at the nodule/matrix interface.Relationships between structure and rheology of binary and ternary systems have been discussed.

A travers leur alimentation, les consommateurs sont exposés à plusieurs substances chimiques simultanément qui peuvent avoir des effets combinés délétères sur la santé. Six mélanges de contaminants alimentaires auxquels la population française est exposée ont été définis en couplant des données individuelles de consommation et de contamination des aliments. L'objectif de cette thèse était d'étudier in vitro les effets génotoxiques de ces mélanges en utilisant de nouvelles approches. L'étude a montré que deux mélanges étaient génotoxiques et mutagènes, à des concentrations où les composés pris individuellement n'ont aucun effet, suggérant un effet combiné non additif. Nous avons également observé que, pour ces mélange, les effets sont conduits par deux métaux lourds et que leurs effets sont synergiques. Enfin, nous avons achevé cette étude en fournissant des informations détaillées sur les mécanismes d'action des mélanges permettant de mieux comprendre les interactions observées. / Through diet, people are exposed simultaneously to a variety of contaminants that could have combined adverse effects on human health. Six food contaminant mixtures to which the French population is exposed were defined based on individual food consumption data and data on the concentration of chemicals in foodstuff. The purpose of this work was to investigate the genotoxic effects of mixtures in vitro using novel approaches. We demonstrated that two mixtures could be genotoxic and mutagenic, at concentrations for which each individual compound did not induce any DNA damage, suggesting that the combined effect was not additive. We also concluded that, for the two mixtures, the effects were driven by two heavy metals and displayed a great synergy. Finally, we achieved our work by providing detailed information on the mechanisms of action of mixtures to better understand interaction.

Généralement les modèles QSPR ne sont utilisés que pour prédire des propriétés des corps purs. Dans cette thèse nous avons développé une approche QSPR permettant de prédire des propriétés non additives de mélanges binaires, plus précisément leur caractère azéotropique/zéotropique. Pour parvenir à ce résultat, plusieurs types de modèles quantitatifs et qualitatifs ont été développés. L’approche est originale pour deux raisons. Premièrement, peu de travaux de recherche ont été publiés sur des mélanges dont les propriétés sont non-additives. Deuxièmement, plusieurs nouveaux aspects méthodologiques ont été introduits dans ce travail. Tout d'abord des descripteurs "spéciaux", capables de décrire des mélanges ont été proposés. De plus, un protocole robuste d'obtention et de validation des modèles a été utilisé, et un domaine d'applicabilité des modèles fiable a été proposé. La méthodologie développée pendant cette thèse démontre la fiabilité d'un nouveau concept – les modèles QSPR pour les mélanges. Elle est comparable à d'autres méthodes classiques, quoique n'utilisant qu'un faible nombre de données en comparaison. / Generally, QSPR models are limited to individual compounds. In this thesis we have developed a QSPR approach to predict non-additive properties of binary mixtures, more explicitly their azeotropic behavior. To achieve this, several types of quantitative and qualitative models have been developed. This approach is original for two reasons. First, little research has been published on mixtures whose properties are no additive. Second, several new methodological aspects have been introduced in this work. First of all "special" descriptors able to describe mixtures have been proposed. In addition, a robust protocol for obtaining and validating models was used, and a reliable models applicability domain was proposed. The methodology developed during this thesis demonstrates the consistency of a new concept - the QSPR models for mixtures. It is comparable to other conventional methods, though using only limited data.

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont une famille de polluants atmosphériques issus de la combustion incomplète de la matière organique. Le chauffage domestique, la fumée de tabac ainsi que certaines activités industrielles sont les principales sources d'émission environnementale. Certains HAP sont connus ou suspectés d'être cancérigènes pour l'homme, comme le benzo[a]pyrene (BaP), à travers la formation de dommages à l'ADN. La majorité des études se sont focalisées sur l'étude d'un HAP pur alors que l'exposition est toujours en lien avec des mélanges. Ce travail vise à évaluer in vitro sur un modèle d'hépatocytes humains (lignée HepG2) la modulation de la génotoxicité des HAP en mélanges à travers l'utilisation de deux biomarqueurs : le test des comètes mesurant les cassures de l'ADN et le dosage par HPLC/MS/MS des adduits à l'ADN du BPDE, métabolite principal du BaP. Dans un premier temps, les dommages induits par le BaP pur ou en mélange binaire avec d'autres HAP particulaires sont évalués. L'étude est ensuite étendue d'une part à des mélanges atmosphériques réels prélevés dans l'environnement ou en milieu industriel, et d'autre part à la fraction d'HAP particulaires reconstituée correspondante. Dans une dernière partie, l'intérêt de ces tests in vitro pour le suivi de l'exposition des populations à des agents génotoxiques associés à divers types d'environnements a été évaluée. Ce travail met en avant la nécessité d'approfondir les connaissances sur les mécanismes à l'origine des interactions entre les composés ainsi que l'intérêt du recours à la modélisation comme outil d'évaluation des dangers liés à l'exposition des populations aux HAP en mélanges.

Dans la fabrication des produits pétroliers en raffinerie, les lois linéaires de mélange permettent de représenter les ensembles de mélanges faisables par des zonotopes. La faisabilité d'un mélange est un probleme important qui est résolu par des méthodes d'optimisation convexe. Le but du travail présente est de montrer que, dans le cas de la dimension trois, la géométrie algorithmique apporte d'autres solutions a ce probleme. La spécificité des zonoedres et l'utilisation d'une structure de données de type arête-ailée permettent la mise en œuvre d'algorithmes de géométrie optimaux pour les représenter, puis des algorithmes de manipulation et visualisation rapides et robustes destines a être utilises de manière concrète. Le logiciel développe a partir de ces outils apporte une aide efficace dans la décision de la fabrication des gazoles. Dans le cadre plus vaste de la séparation, l'état de séparation d'un système physico-chimique est représente par un zonoide. Les Zonodres fournissent une approche géométrique pour l'étude de tels objets

La séparation dans le domaine pétrolier consiste a arranger ou déplacer des corps ou des classes d'espèces dans des régions différentes de façon a avoir plus de facilites a évaluer leurs propriétés ou bien a produire d'autres mélanges. Le travail, que nous présentons ici, est une contribution a la resolution numérique de certains problèmes rencontres dans l'étude de séparation du pétrole. Les problèmes étudiés, dans ce travail, concernent deux types de mélanges différents: mélanges complexes et mélanges simples. L'étude effectuée, sur différents problèmes de la gestion des mélanges, a conduit a mettre au point un logiciel interactif et visuel ainsi que plusieurs programmes d'expérimentation; ceci va permettre une exploitation numérique et graphique meilleure

L'activité des volcans andésitiques au niveau des arcs insulaires est caractérisée par une grande diversité dans leur style éruptif. Le dynamisme d'un même édifice volcanique peut aussi bien s'exprimer par une alternance d'éruptions de type "plinien" ou bien de type "peléen". Le sujet comporte deux aspects liés au fonctionnement local de la Soufrière de Guadeloupe et de la Montagne Pelée : l'étude de la dynamique d'une chambre magmatique superficielle et l'étude des phénomènes liés au dégazage des produits lors de la remontée dans le conduit volcanique.<br />Le premier aspect repose sur l'étude d'une éruption particulière de la Soufrière de Guadeloupe (1440 AD). La stratégie d'étude a été de coupler une étude pétrographique des produits émis avec une étude expérimentale. Cette approche nous a permis de contraindre avec précision les conditions pré-éruptives ainsi que la dynamique de la chambre magmatique qui s'est avérée être zonée thermiquement et chimiquement. <br />Le second aspect a consisté en l'acquisition des données naturelles et expérimentales sur les produits des éruptions historiques de la Montagne Pelée afin d'apporter des éléments nouveaux pour la compréhension du dynamisme des magmas andésitiques dégazés. La nature des produits a nécessité de coupler différentes approches (étude texturale des produits naturels, teneur en eau des verres résiduels, anisotropie de susceptibilité magnétiques sur les produits de dômes, expériences de décompressions contrôlées et acquisition de données expérimentales à basse pression).