Piezotech, une start-up rachetée en 2010 par le leader français de la chimie, Arkema, développe et commercialise des copolymères fluorés électroactifs (EAPs). Ces copolymères présentent un grand intérêt pour des applications dans l’électronique imprimée, les capteurs, les actionneurs, les muscles artificiels, et le stockage de l’énergie. Les copolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) possèdent les meilleures propriétés piézoélectriques et ferroélectriques (FE) parmi les polymères existants. L’introduction d’un termonomère, tel que le 1,1-chlorotrifluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), modifie la conformation de la chaine polymère et change le comportement du matériau en relaxeur ferroélectrique (RFE). Le travail de thèse s’inscrit dans la recherche de nouveaux EAPs fluorés et la compréhension des relations structure-propriétés de ces matériaux. Après l’étude de la cinétique de copolymérisation avec le VDF et le TrFE de différents termonomères porteurs de groupements CF3, les terpolymérisations ont été examinées. Dans une première partie, le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropène (1234ze), un termonomer qui n’homopolymérise pas, a été étudié. Des terpolymères de composition homogène ont été synthétisés. Ensuite, le 3,3,3-trifluoropropène (TFP) et le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (1234yf) ont été terpolymérisés avec le VDF et le TrFE. Bien que les terpolymérisations batch amènent à une forte dérive de composition, un procédé de polymérisation en suspension en semi-continu a permis d’obtenir une meilleure homogénéité. Les propriétés thermiques et électroactives de tous les terpolymères ont été caractérisées. Dans une dernière partie, l’introduction d'une faible quantité d’un monomère fonctionnel (2-(trifluorométhyl) acide acrylique, MAF), dans les chaines du copolymère poly(VDF-co-TrFE), a permis une amélioration des propriétés d’adhésion sur le verre et le métal sans altérer les propriétés électroactives. L’étude des terpolymérisations avec le VDF, le TrFE et un termonomère porteur d’un groupement CF3 a contribué l’amélioration de la compréhension des relations structure-propriété dans les EAPs fluorés. En particulier, il a été montré que la réduction de la taille des cristaux n’est pas une condition suffisante pour obtenir un caractère RFE. / Piezotech, a start-up acquired in 2010 by the French leader in Chemistry, Arkema, develops and commercializes fluorinated electroactive copolymers (EAPs). These copolymers arouse a significant interest in printed electronics, printed memories, sensors, actuators, artificial muscles, and energy storage devices. Vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) -based copolymers are the polymers exhibiting the highest piezoelectric and ferroelectric (FE) properties. The introduction of a third slightly bulkier termonomer such as 1,1-chlorofluoroethylene (CFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE) was shown to modify the polymer chain conformation and change their electroactive behaviors into those of relaxor ferroelectric (RFE) materials. This PhD work aimed to discover new fluorinated EAPs and to better understand their structure-properties relationships. After the study of the kinetics of copolymerization of various CF3-bearing termonomers with VDF and TrFE; the terpolymerizations were investigated. First trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234ze), a non-homopolymerizable termonomer, was studied. Terpolymers with homogeneous compositions were synthesized. Then, 3,3,3-trifluoropropene (TFP) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) were terpolymerized with VDF and TrFE. Although batch terpolymerizations resulted in terpolymers with strong compositional drift, the semi-continuous suspension process afforded better homogeneity. The thermal and electroactive properties of all the terpolymers were characterized. Finally, the introduction into poly(VDF-co-TrFE) copolymer chains of small amounts of a functional monomer (2-(trifluoromethyl)acrylic acid, MAF) allowed an increase of the adhesion properties onto glass and metal substrates without altering the electroactive properties. The study of the terpolymerizations of VDF, TrFE and a CF3-bearing termonomer contributed to a better understanding of the structure-properties relationships in fluorinated EAPs. Notably, the reduction of the crystal size was shown to be insufficient to afford RFE properties.

Nous avons modélisé les propriétés structurales et électroniques d'hétérostructures de nanofils de nitrures GaN/AlN à l'aide de méthodes de simulation atomistiques. Nous avons tout d'abord construit un champ de forces " à la Keating "' pour les matériaux wurtzite afin de calculer les positions atomiques et la distribution des contraintes dans ces hétérostructures. Grâce à ce modèle, nous avons pu suggérer la présence ou confirmer l'absence de dislocations dans différentes hétérostructures de nanofils GaN/AlN caractérisées expérimentalement par microscopie électronique et diffraction de rayons X. Nous avons ensuite étudié les propriétés électroniques et optiques de ces nanostructures avec la méthode des liaisons fortes. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l'effet des champs électriques internes sur les nanofils GaN/AlN. Les expériences de spectroscopie optique ont en effet mis en évidence un important décalage vers le rouge (effet Stark confiné) des raies de luminescence de ces fils, consécutif à la séparation des électrons et des trous par les champs pyro- et piezoélectriques. Ce décalage est toutefois inférieur à celui mesuré sur des puits et des boîtes de dimensions équivalentes. Pour l'expliquer, nous avons montré qu'il était essentiel de tenir compte de l'écrantage du champ électrique par les charges déplacées par celui-ci, et en particulier depuis les états de surface des nanofils. Nous avons notamment proposé un modèle analytique simple pour comprendre les tendances et aider la conception des hétérostructures de nanofils de nitrures.

Dans cette thèse, nous présentons l’étude et la réalisation de micro-capteurs pour les systèmes de gestion des risques naturels. Le cahier des charges était centré sur les possibilités de concevoir des capteurs de polluants pour la surveillance des zones lagunaires dans le sud montpelliérain. Ces capteurs devaient être conçus dans une démarche « faible coût », résistant aux contraintes du milieu et pouvant communiquer et temps réel. Le premier chapitre s’appuie sur une étude bibliographique des différentes méthodes de mesures qui peuvent être utilisées pour faire de la détection de polluants et des matériaux potentiels pour réaliser le capteur. La technique de mesure la plus appropriée pour répondre aux deux premiers points du cahier des charges s’appuie sur la réalisation de transducteurs acoustiques à base de PZT en envisageant un processus technologique basé sur la technique de sérigraphie. Après avoir justifié notre choix de la technique de dépôt par sérigraphie, nous avons détaillé dans le second chapitre le processus technologique, en commençant par la réalisation de l’encre PZT, puis par le dessin des masques et pour finir nous avons détaillé les étapes de dépôt et de fonctionnalisation des transducteurs sur substrat d’alumine et sans substrat. A partir de ces premières réalisations, nous avons présenté les moyens et outils de caractérisation nécessaires pour pouvoir évaluer les différentes étapes du processus technologique mis en place, avec une attention particulière portée sur la qualité du matériau PZT et sur ses propriétés piézoélectriques. Il s’agit d’une part d’études morphologiques (images MEB, profilomètre) et structurelles (diffraction X, EDX) et d’autre part de la mesure des grandeurs piézoélectriques et diélectriques (piézomètre, analyses spectrales et d’impédances). Dans le troisième chapitre nous avons abordé le volet système de cette étude, avec la réalisation de prototypes basés sur les transducteurs sérigraphiés développés au chapitre 2. Les capteurs réalisés ont été testés et étalonnés avec des solutions d’éthanol et de toluène. Pour cela les capteurs sérigraphiés ont été testés sur des bancs expérimentaux afin de valider la technique de la mesure du temps de vol des ondes acoustiques. Dans l’optique de la miniaturisation et de l’intégration du système nous avons mis en place une électronique de commande embarquée à l’aide d’un module dédié. Enfin, pour pouvoir affiner les mesures, nous avons vu que nous pouvions envisager de croiser/corréler plusieurs paramètres. C’est ainsi que nous avons développé un capteur sérigraphié pour la mesure de la conductivité électrique en milieu aquatique. A partir des premiers résultats expérimentaux obtenus nous avons pu valider le principe de la méthode. Dans le quatrième et dernier chapitre de ce manuscrit, nous avons présenté les toutes premières études et réalisations sur la technologie LTCC. En reprenant les paramètres du processus utilisés lors des dépôts sur substrat d’alumine, nous avons réalisé et caractérisé des transducteurs déposés sur une feuille de céramique LTCC. Les premières caractérisations morphologiques et piézoélectriques sont encourageantes et les premiers tests acoustiques ont montré que la génération d’ondes acoustiques était tout à fait possible et qu’une utilisation en vue de la réalisation de capteurs de polluants était envisageable avec cette technologie. Enfin, nous avons pu réaliser une première structure 3D intégrant une cavité d’analyse. Là encore les débuts sont très prometteurs même s’il reste encore beaucoup de travail de « réglage » pour améliorer cette technologie. De plus, cette première réalisation 3D, ouvre de nombreuses perspectives au niveau de l’équipe en vue du développement de nouveaux capteurs. / In this thesis, we introduce the study and implementation of micro-sensors for natural risk management systems. The specification focused on the possibilities to develop a pollutant sensor capable of detecting the presence of hydrocarbons in the lagoon environments of southern Montpellier.These sensors should be designed in a "low cost" gait, resistant to environmental constraints and able to communicate in real time. The first chapter is based on a bibliographical study of the different methods of measurement that can be used for the detection of pollutants and potential materials for making the sensor. The most suitable measurement technology to answer the first two points of the specification is based on the implementation of acoustic transducers made from PZT with a technological process using the screen-printing technique. After justifying our choice of screen-printing deposition technique, we have detailed in the second chapter the technological process: first with the achievement of PZT ink, then with the masks design, and finally with the steps deposition and functionalization of transducers on alumina substrate and without substrate. From these first achievements, we have submitted the means and characterization tools needed to evaluate the different steps of the technological process set up with a focus on the quality of the PZT material and its piezoelectric properties. It is first about morphological (SEM images, profilometer) and structural (XRD, EDX) studies, and then about the measurement of piezoelectric and dielectric values (piezometer, spectral and impedance analyses). In the third chapter we discussed the sensor, with the production of prototypes based on screen-printed transducers developed in Chapter 2. The sensors were tested and calibrated with solutions of ethanol and toluene. For this, the screen-printed sensors were tested in experimental benches to validate the measurement technique of the acoustic waves time of flight. In view of the miniaturization and the integration of the system, we have set an electronic control board with a dedicated module. Finally in order to improve the measurements, we have shown that we could consider crossing/correlating several parameters. Thus, we have developed a screen-printed sensor for the measurement of the electrical conductivity in aquatic environment. From the first experimental results we validated the principle of the method. In the fourth and final chapter of this manuscript, we presented the first studies and achievements on the LTCC technology. By repeating the process parameters used during deposition on alumina substrate, we realized and characterized transducers placed on on a LTCC ceramic sheet. The first morphological and piezoelectric characterizations are encouraging, and the first acoustic tests have shown that the generations of acoustic waves, and a use for the production of sensors of pollutants were possible with this technology. Finally we have been able to achieve a first 3D structure incorporating an analysis cavity. Here again, results are very encouraging, although "adjustments" are needed to improve the technology. Also this 3D realization opens up many opportunities for the team to develop new sensors.

La polyvalence de la technique de track-etching a permis d’étudier plus avant l’effet piezoélectrique direct et indirect d’un film polarisé en poly(fluorure de vinylidène) PVDF en créant des membranes nanostructurées hybrides de nanofils de nickel (Ni NWs)/PVDF. Les propriétés magnétiques du nanofil de nickel, telle que la magnétorésistance anisotrope (AMR), ont été exploitées afin d’étudier la réponse de l’aimantation à la déformation mécanique de la matrice PVDF. En particulier, les déformations ont été induites soit par contrainte thermo-mécanique, soit par contrainte électromécanique (effet piezoélectrique indirect). La sensibilité d’un nanofil unique a permis de déterminer l’amplitude et la direction de la contrainte mécanique exercée à l’échelle nanométrique par la matrice PVDF. La résistance exceptionnelle de la réponse piezoélectrique directe du film PVDF polarisé à l’irradiation, telle que l’irradiation aux ions-lourds accélérés et aux électrons (domaine de doses < 100kGy) a été observée. Mis à part la conservation de la réponse piezoélectrique, les défauts engendrés par l’irradiation dans ce domaine de dose (scissions de chaines, augmentation de phase crystalline, réticulations) ont eu un impact significatif sur la structure du matériau polymère. L’ensemble de ces défauts, les uns prépondérants en-dessous de la dose-gel ( 10kGy), les autres au-dessus, forme une compensation d’effets antagonistes qui mènent à une réponse piezoélectrique globalement inchangée. Stimulé par la grande résistance du PVDF à l’irradiation en termes de réponse piezoélectrique, l’idée a été d’exploiter, en vue d’une application dans la récupération d’énergie, le réseau de nanofils de nickel inclus dans la membrane en PVDF polarisé pour étudier l’influence des nanofils de nickel sur la l’efficacité piezoélectrique. La présence du réseau de nanofils de nickel mène à un accroissement non négligeable de l’efficacité piezoélectrique. Reliée à la présence des nanofils, une augmentation de la permittivité diélectrique dans le PVDF nanostructuré a également été enregistrée. Une polarisation interfaciale entre les nanofils de nickel et la matrice PVDF pourrait expliquer cette valeur accrue par rapport au PVDF nanoporeux sans nanofils. / The versatility of the track-etching technique has allowed to investigate deeper the direct and inverse piezoelectric effect of a polarized Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) film in building nanostructured hybrid Nickel nanowires (Ni NWs)/PVDF membrane. The magnetic properties of the Ni NW, such as anisotropic magneto resistance (AMR), are exploited to investigate the response of the magnetization to a mechanical deformation of the PVDF matrix. In particular, the deformations were induced either by thermo-mechanical or an electro-mechanical (inverse piezoelectric effect) stress. The sensitivity of the single NW has allowed to determine the amplitude and direction of a mechanical stress exerted at the nano-scale by the PVDF matrix. The outstanding resistance of the direct piezoelectric response of polarized PVDF film to radiation, such as SHI and e-beam, (doses range < 100kGy) was reported. Beyond the conservation of the piezoelectric response, in this dose range, irradiation defects (chain scissions, increase of the crystalline -phase, crosslinking) had a significative impact on the polymer material. All these defects, ones predominant above the gel dose (herein 10 kGy), and the other ones below, compensate their antagonistic effects towards the globally unchanged piezoelectric responses. Motivated by the high radiation resistance of the PVDF in terms of piezoelectric response, the idea was to exploit Ni NWs array embedded in the polarized PVDF membrane to study the influence of the Ni NWs on the piezoelectric response in view of harvesting energy application. The presence of the Ni NWs array leads a non-negligible increase of the piezoelectric efficiency. Related to the presence of the NWs, an increase of the dielectric permittivity in the nanostructured PVDF was also reported. An interfacial polarization between the Ni NWs and the PVDF matrix could explain the higher efficiency value respect to nanoporous PVDF, without NWs.

Dans la recherche de nouveaux matériaux piézoélectriques pour capteurs haute température (T > 600°C), nous nous sommes intéressés au matériau α-GeO2 dont le domaine de stabilité structurale en température et l'activité piézoélectrique seraient les plus importants parmi les composés isotypes du quartz-α. La littérature rapporte quelques limitations de ces deux propriétés dans le cas de monocristaux de α-GeO2 provenant de synthèses sous pression en milieu aqueux dues notamment à la présence de groupements hydroxyles au sein de la structure. Afin de remédier à cette contamination, une autre voie de croissance a été appliquée à GeO2 ; la méthode du flux par nucléation spontanée et à partir d'un germe monocristallin. Pour faciliter la croissance de la phase quartz-α de GeO2, métastable dans les conditions ambiantes, nous avons envisagé de substituer une faible partie des cations Ge4+ par des cations Si4+ (environ 10 % atomique). Après optimisation des différents paramètres expérimentaux, les cristaux synthétisés lors de ce travail ont été analysés par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires (spectroscopies infrarouge et Raman, analyse E.D.X., D.R.X sur monocristal et sur poudre et D.S.C.) qui ont démontré leur excellente qualité cristalline, l'absence de contamination chimique (dans la limite de détection des techniques de caractérisation) et l'absence de transition de phase de la structure quartz-α, de la température ambiante à la fusion de ces matériaux (proche de 1100°C). L'approche de l'activité piézoélectrique de α-GeO2 en fonction de la température a été réalisée via l'étude de ses propriétés électromécaniques par spectroscopie d'impédance et spectroscopie Brillouin. Nous avons ainsi démontré que le matériau de structure quartz-α de GeO2 résonnait à très haute température (≈ 900°C) avec cependant une intensité diminuée par rapport à celle enregistrée à température ambiante. / In the research of new piezoelectric materials for high temperature sensors (T > 600°C), we have been interested in α-GeO2 material which would exhibit the most important piezoelectric activity and structural stability domain with temperature among the α-quartz isotype compounds. Some limitations are described in the literature concerning those two properties in the case of hydrothermally-grown α-GeO2 single crystals mainly due to the presence of hydroxyl groups in their structure. To prevent this contamination, another growth approach was applied to GeO2: flux-growth method by spontaneous nucleation and from a crystalline seed. To facilitate the growth of the α-quartz phase of GeO2, metastable in ambient conditions, we have thought to substitute a part of Ge4+ cations by Si4+ cations (around 10 atomic per cent). After optimization of the different experimental parameters, flux-grown single-crystals were analyzed by several complementary characterization techniques (infrared and Raman spectroscopies, E.D.X. analyses, single-crystal and powder X-R.D. and D.S.C.) which have demonstrated their excellent crystalline quality, the absence of chemical contamination (inside the detection limit of characterization techniques) and the absence of phase transition of the α-quartz structure, from ambient temperature to the fusion of those materials (around 1100°C). The observation of piezoelectric activity of α-GeO2 as a function of temperature was realized from the study of its electromechanical properties by impedance spectroscopy and Brillouin spectroscopy. By these means, we have demonstrated that the α-quartz structure of GeO2 still resonate at very high temperature (≈ 900°C) with a weaker intensity compared to that recorded at ambient temperature.

Ce travail de thèse porte sur l’étude et la réalisation d'une nouvelle génération de capteurs ultrasonore dédiés à la caractérisation des gaz de fission. Plus généralement, ces études concernent le développement de l’instrumentation du réacteur d’essai des matériaux Jules Horowitz (RJH), visant entre autre à effectuer le contrôle in situ de la composition du gaz libéré afin d’optimiser la durée de vie du combustible et le taux de combustion. La température de fonctionnement de ce nouveau réacteur devant se situer dans la plage entre 200 °C à 400 °C, la principale problématique concerne donc le développement d’un matériau piézoélectrique, capable de fonctionner dans la plage de température requise, et son intégration à un dispositif de détection.Nous proposons l’utilisation du sodium titanate de bismuth (NBT) développé par la méthode de la sérigraphie. Dans le but d'optimiser les conditions de fabrication des matériaux, plusieurs versions de matériaux piézoélectriques ont été produites au cours de cette thèse. Chacun des matériaux a été caractérisé (paramètres morphologiques, chimiques, électriques, diélectriques, piézoélectriques et électromécaniques) et des tests en fonction de la température ont été conduits. Après avoir démontré une bonne répétabilité dans la production du matériau, le protocole de fabrication des capteurs a été déterminé et un prototype de capteur ultrasonore a été réalisé.Ces capteurs ont été fabriqués par dépôt du matériau actif sur un substrat d'alumine. Après caractérisation des propriétés des capteurs, des essais ont montré une sensibilité acoustique importante à température ambiante. De plus, la possibilité d'une détection de gaz sur une gamme de pression de 50 à 70 bars a été démontrée par l'intégration d’un capteur dans une enceinte. Pour vérifier la possibilité d'application du capteur à la détection de gaz dans des environnements hostiles (haute température), un modèle théorique basé sur les propriétés électromécaniques et les équations d’adaptation d’impédance a été introduit. Il a été démontré théoriquement que le capteur est capable d'effectuer des mesures de gaz de la température ambiante jusqu’à 350 °C. / This Ph.D. thesis is dedicated to the development of a new generation of ultrasonic sensors devoted to fission gas characterization. More generally, these studies concern the development of instrumentation for the Jules Horowitz material testing reactor (JHR) aiming to perform in-situ control of the released gas composition for optimization of burn-up rate and fuel rod lifetime. The operation temperature of this new reactor will be in the range of 200 °C - 400 °C. Hence, the main problem concerns the development of piezoelectric material, able to operate in the required temperature range, and its integration with a sensor device.To resolve this problem, we propose to use the sodium bismuth titanate (NBT) ceramic material developed by the screen-printing technique. Several versions of piezoelectric materials were produced during this research, with the purpose of optimizing material manufacturing conditions Each material was characterized (morphological, chemical, electric, dielectric, piezoelectric and electromechanical parameters) and “tests as a function of temperature” were carried out. After demonstrating repeatability in material fabrication, the protocol for NBT sensor production was determined and a prototype of the ultrasonic sensor was fabricated.The sensor was fabricated by deposition of an active material onto an alumina substrate. After characterization of sensor properties, acoustic tests showed a high sensitivity of measurements at ambient temperature (25 °C). Furthermore, by integration of sensors into a pressurized enclosure the possibility of gas detection in the range from 50 to 70 bars was demonstrated. To verify the sensor’s applicability to gas detection under harsh temperature environment, a theoretical model based on electromechanical properties and impedance matching equations was introduced. It was theoretically demonstrated that the sensor is able to perform gas measurements from ambient temperature up to 350 °C.

La menace d'une attaque bactériologique massive et létale visant les armées ou les populations civiles ont obligé les institutions de recherche militaire à investir massivement dans la préparation à une telle éventualité. La réponse à donner à une attaque bactériologique est conditionnée par les capacités de perception et d'indentification de cette attaque. Ainsi, le besoin en solution de détection et de reconnaissance biologique fiables, peu chères, facilement manipulables est crucial. Nous abordons dans ces travaux de thèse le cas de biocapteurs basés sur des micromembranes résonantes en silicium, assemblées par des technologies de microfabrication classiques. Nous montrons tout d'abord les avantages comparés de ce type de capteur pour répondre à la problématique donnée. Puis, nous rapportons l'étude théorique permettant le dimensionnement des micromembranes en fonction d'objectifs initialement formulés en termes de sensibilité et de limite de détection. La mise en vibration des membranes est assurée par l'action d'une pastille piézoélectrique déposée sur sa surface, la détection du mouvement est effectuée par une jauge piézorésistive positionnée à l'encastrement de la membrane. Nous abordons par la suite, la fabrication du microsystème, son conditionnement ainsi que la fabrication de l'électronique de détection associée. Enfin la caractérisation électrique, mécano-électrique puis biologique des membranes nous permet de mettre en relief les principaux résultats obtenus par rapport à l'état de l'art. Le premier point réside dans la démonstration de la co-intégration physique des phénomènes piézoélectrique et piézorésistif au sein d'une même structure résonante. Est démontrée ensuite la capacité à suivre en temps réel la fréquence de résonance des membranes par détection piézorésistive, lorsque celles-ci sont immergées dans un milieu biologique aqueux. Pour terminer, les résultats biologiques quant à la détection d'agents simulant la menace biologique sont présentés