Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-23T12:20:27Z No. of bitstreams: 1 Querino, PS_Tese 2015.pdf: 3230336 bytes, checksum: 33c2944c706fd250987976f66a7aa14e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T15:22:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Querino, PS_Tese 2015.pdf: 3230336 bytes, checksum: 33c2944c706fd250987976f66a7aa14e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T15:22:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Querino, PS_Tese 2015.pdf: 3230336 bytes, checksum: 33c2944c706fd250987976f66a7aa14e (MD5) / CNPq / O hidrogênio é um importante insumo das indústrias químicas e petroquímicas e vem sendo apontado como um promissor combustível pelo seu emprego em células combustíveis do tipo PEMFC. Isso tem aumentado o interesse pela sua produção e purificação. Neste contexto, foi estudado o efeito do teor de cério e zircônio nas propriedades dos catalisadores baseados em cobre, visando a desenvolver catalisadores mesoporosos para a reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono (PROX), uma importante etapa na produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação visa à remoção de monóxido de carbono (proveniente da reforma a vapor de hidrocarbonetos), que atua como veneno na maioria dos catalisadores metálicos. Os suportes foram obtidos por técnicas de co-precipitação e teve como agente direcionador de poros o brometo de cetiltrimetilamônio e impregnados com o precursor de cobre (2 % p/p). As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, análise textural a partir de dados de adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e redução termoprogramada. Os suportes preparados apresentaram propriedades mesoporosas, com isoterma do tipo IV. A distribuição média do tamanho de poros dos suportes ficou em torno de 4 a 10 nm. Observou-se pelas micrografias um aspecto esponjoso característico de materiais mesoporosos, a adição de pequenas quantidades de cério (CZ15), ao catalisador de cobre suportado em zircônia, não estabilizou a fase tetragonal desse óxido; nos sólidos com teores mais elevados de cério (CZ85 e CZ50), a fase tetragonal coexistiu com a fase cúbica do óxido de cério. A área superficial específica dos sólidos diminuiu devido à presença de cério e/ou zircônio, independente do seu teor, porém na presença de cobre não foi observado alteração nos valores da área superficial especifica. A redução das espécies Ce4+ foi afetada pela presença de zircônio e de cobre. Todos os suportes e catalisadores preparados serão analisados na reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono. O catalisador com razão 2CZ85 apresentou o maior valor de área superficial especifica, sendo promissor para aplicações em células a combustível do tipo PEMFC / Hydrogen is an important raw material for chemical and petrochemical industries and has been touted as a promising fuel for its use in fuel cells PEMFC type. This has increased interest in the production and purification. In this context, the effect of cerium and zirconium content in the properties of catalysts based on copper was studied aiming to develop mesoporous catalysts for the preferential oxidation reaction of carbon monoxide (PROX), an important step in the commercial production of high hydrogen purity. The reaction aims to carbon monoxide removal (from the hydrocarbon steam reforming), which acts as poison in most metal catalysts. The supports were obtained by co- precipitation techniques and scored as directing agent from the pores and cetyltrimethylammonium bromide impregnated with copper precursor (2% w / w). The samples were characterized by X-ray diffraction, textural analysis from data of adsorption / nitrogen desorption spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and termoprogramada reduction. The media had prepared mesoporous properties, with type IV isotherm. The average pore size distribution of the supports was around 4 to 10 nm. It was observed by a characteristic spongy micrographs of mesoporous materials, the addition of small amounts of cerium (CZ15), copper catalyst supported on zirconium, not stabilized tetragonal phase of oxide; the solids with higher concentrations of cerium (CZ85 and CZ50) tetragonal phase to cubic phase coexisted with cerium oxide. The specific surface area of solids decreased due to the presence of cerium and / or zirconium, regardless of its contents, but in the presence of copper was not observed change in values of specific surface area. Reducing Ce4 + species was affected by the presence of zirconium and copper. All brackets and prepared catalysts will be analyzed in preferential oxidation reaction of carbon monoxide. The catalyst rightly 2CZ85 had the highest surface area value specifies, being promising for applications in the type PEMFC fuel cells.

221 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T17:00:44Z No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNRS,CAPES,CNPq / A pesquisa visou à preparação de catalisadores de ouro e/ou cobre para a reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono (CO-PrOx). Em uma primeira etapa, nanopartículas de ouro e/ou cobre (1 m/m%) foram suportadas em um óxido de cério comercial. O cobre foi adicionado por impregnação em meio aquoso e o ouro em meio orgânico. Análises de DRX e medidas de área superficial específica mostraram que a impregnação dos metais não alterou as propriedades texturais do suporte, mas modificaram as suas propriedades redox. Medidas de capacidade de estocagem de oxigênio (OSC) e análises de redução à temperatura programada (TPR) mostraram que os metais aumentaram a redutibilidade da céria. Os testes catalíticos mostraram que, abaixo de 120 °C, houve um aumento da conversão do CO, alcançando 100% nos catalisadores contendo cobre e 98% no Catalisador Au/CeO2. Acima de 120 °C, a conversão do CO diminuiu em todos os catalisadores devido à reação reversa de WGS. Os testes catalíticos conduzidos em isoterma (100 °C) mostraram que os catalisadores contendo ouro foram os mais ativos, porém menos seletivos. A presença de CO2 diminuiu a conversão dos três catalisadores. A adição de H2O somente desativou o Catalisador CuOx/CeO2. Na segunda etapa da tese, foram sintetizados óxidos contendo cério e alumínio pelo método de auto-estruturação induzida por evaporação do solvente. Estes suportes apresentaram elevadas áreas superficiais específicas, favorecendo uma elevada dispersão do cério. Os difratogramas de raios X mostraram que a alumina era amorfa mesmo após a incorporação de pequenas quantidades de cério. Com a adição 15 e 20 mol% Ce, houve a formação de nanocristais de CeO2. As isotermas de adsorção de N2 a 77 K e as imagens de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram o arranjo hexagonal mesoporoso da alumina. Esta estrutura desapareceu progressivamente com a introdução do cério. A análise de RMN das amostras mostrou a presença de picos de alumínio em coordenação tetra, penta e octaédrica. As análises de XPS dos sólidos contendo cério mostraram a presença de uma porcentagem alta de Ce3+, indicando que uma fase mista à base de cério e alumínio deve estar presente e apresenta uma elevada redutibilidade a uma temperatura superior àquela de redução da céria; além de capacidade de estocagem de oxigênio mais alta que a esperada ao se considerar o óxido misto: CeO2-Al2O3. A velocidade de troca de oxigênio (obtida nos experimentos de troca isotópica 18O2/16O) foi mais alta sobre a céria, mas as amostras contendo 10, 15 e 20 mol% de cério mostraram um número de átomos de oxigênio trocados superior ao da céria, indicando uma mobilidade de quase todos os átomos de oxigênio nos óxidos mistos (superfície+volume). Na terceira parte da tese, os óxidos contendo cério e alumínio (CeXAl) foram utilizados como suportes para catalisadores contendo 1 m/m% de ouro. O ouro foi depositado pelo método de impregnação em meio orgânico. Todos os catalisadores mostraram valores elevados de área superficial específica (de 198 a 337 m² g-¹). A redutibilidade, a capacidade de estocagem e a mobilidade do oxigênio dos catalisadores aumentaram com a presença do ouro e com o aumento do teor de cério nos suportes. No entanto, os valores de OSC e a mobilidade de oxigênio dos catalisadores contendo 10, 15 e 20 mol% Ce foram mais altos que aqueles obtidos com o Catalisador Au/CeO2. A atividade de oxidação do CO aumentou com o aumento do teor de cério nos suportes, o que foi relacionado com a mobilidade do oxigênio nestes sistemas. No entanto, na reação de CO-PrOx, os catalisadores contendo 5 e 10 mol% de cério apresentaram as conversões mais elevadas nas temperaturas entre 50 e 60 °C. Os catalisadores foram estáveis nos testes realizados a 100 °C durante 5 h. A adição de CO2 na mistura reacional desativou o Catalisador Au/CeO2, enquanto que os Catalisadores Au/CeXAl foram menos afetados. Em todos os catalisadores, a presença de vapor d’água não apresentou influência significativa nos desempenhos catalíticos. / Salvador