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Desenvolvimento de catalisadores mesoporosos baseados em cobre, cério e zircônio para a reação de CO-PROXQuerino, Peterson Santos January 2015 (has links)
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Querino, PS_Tese 2015.pdf: 3230336 bytes, checksum: 33c2944c706fd250987976f66a7aa14e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T15:22:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1
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Querino, PS_Tese 2015.pdf: 3230336 bytes, checksum: 33c2944c706fd250987976f66a7aa14e (MD5) / CNPq / O hidrogênio é um importante insumo das indústrias químicas e petroquímicas
e vem sendo apontado como um promissor combustível pelo seu emprego em
células combustíveis do tipo PEMFC. Isso tem aumentado o interesse pela sua
produção e purificação. Neste contexto, foi estudado o efeito do teor de cério e
zircônio nas propriedades dos catalisadores baseados em cobre, visando a
desenvolver catalisadores mesoporosos para a reação de oxidação
preferencial do monóxido de carbono (PROX), uma importante etapa na
produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação visa à remoção de
monóxido de carbono (proveniente da reforma a vapor de hidrocarbonetos),
que atua como veneno na maioria dos catalisadores metálicos. Os suportes
foram obtidos por técnicas de co-precipitação e teve como agente direcionador
de poros o brometo de cetiltrimetilamônio e impregnados com o precursor de
cobre (2 % p/p). As amostras foram caracterizadas por difração de raios X,
análise textural a partir de dados de adsorção/dessorção de nitrogênio,
espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier,
microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e redução
termoprogramada. Os suportes preparados apresentaram propriedades
mesoporosas, com isoterma do tipo IV. A distribuição média do tamanho de
poros dos suportes ficou em torno de 4 a 10 nm. Observou-se pelas
micrografias um aspecto esponjoso característico de materiais mesoporosos, a
adição de pequenas quantidades de cério (CZ15), ao catalisador de cobre
suportado em zircônia, não estabilizou a fase tetragonal desse óxido; nos
sólidos com teores mais elevados de cério (CZ85 e CZ50), a fase tetragonal
coexistiu com a fase cúbica do óxido de cério. A área superficial específica dos
sólidos diminuiu devido à presença de cério e/ou zircônio, independente do seu
teor, porém na presença de cobre não foi observado alteração nos valores da
área superficial especifica. A redução das espécies Ce4+ foi afetada pela
presença de zircônio e de cobre. Todos os suportes e catalisadores preparados
serão analisados na reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono.
O catalisador com razão 2CZ85 apresentou o maior valor de área superficial
especifica, sendo promissor para aplicações em células a combustível do tipo
PEMFC / Hydrogen is an important raw material for chemical and petrochemical
industries and has been touted as a promising fuel for its use in fuel cells
PEMFC type. This has increased interest in the production and purification. In
this context, the effect of cerium and zirconium content in the properties of
catalysts based on copper was studied aiming to develop mesoporous catalysts
for the preferential oxidation reaction of carbon monoxide (PROX), an important
step in the commercial production of high hydrogen purity. The reaction aims to
carbon monoxide removal (from the hydrocarbon steam reforming), which acts
as poison in most metal catalysts. The supports were obtained by co-
precipitation techniques and scored as directing agent from the pores and
cetyltrimethylammonium bromide impregnated with copper precursor (2% w /
w). The samples were characterized by X-ray diffraction, textural analysis from
data of adsorption / nitrogen desorption spectroscopy in the infrared Fourier
transform spectroscopy, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy
and termoprogramada reduction. The media had prepared mesoporous
properties, with type IV isotherm. The average pore size distribution of the
supports was around 4 to 10 nm. It was observed by a characteristic spongy
micrographs of mesoporous materials, the addition of small amounts of cerium
(CZ15), copper catalyst supported on zirconium, not stabilized tetragonal phase
of oxide; the solids with higher concentrations of cerium (CZ85 and CZ50)
tetragonal phase to cubic phase coexisted with cerium oxide. The specific
surface area of solids decreased due to the presence of cerium and / or
zirconium, regardless of its contents, but in the presence of copper was not
observed change in values of specific surface area. Reducing Ce4 + species
was affected by the presence of zirconium and copper. All brackets and
prepared catalysts will be analyzed in preferential oxidation reaction of carbon
monoxide. The catalyst rightly 2CZ85 had the highest surface area value
specifies, being promising for applications in the type PEMFC fuel cells.
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Preparação de catalisadores de ouro suportado em óxidos de alumínio e/ou cério para a reação de CO-PrOxFonseca, Juliana da Silva Lima January 2012 (has links)
221 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T17:00:44Z
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Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1
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Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5)
Previous issue date: 2012 / CNRS,CAPES,CNPq / A pesquisa visou à preparação de catalisadores de ouro e/ou cobre para a reação de oxidação
preferencial do monóxido de carbono (CO-PrOx). Em uma primeira etapa, nanopartículas de
ouro e/ou cobre (1 m/m%) foram suportadas em um óxido de cério comercial. O cobre foi
adicionado por impregnação em meio aquoso e o ouro em meio orgânico. Análises de DRX e
medidas de área superficial específica mostraram que a impregnação dos metais não alterou as
propriedades texturais do suporte, mas modificaram as suas propriedades redox. Medidas de
capacidade de estocagem de oxigênio (OSC) e análises de redução à temperatura programada
(TPR) mostraram que os metais aumentaram a redutibilidade da céria. Os testes catalíticos
mostraram que, abaixo de 120 °C, houve um aumento da conversão do CO, alcançando 100%
nos catalisadores contendo cobre e 98% no Catalisador Au/CeO2. Acima de 120 °C, a
conversão do CO diminuiu em todos os catalisadores devido à reação reversa de WGS. Os
testes catalíticos conduzidos em isoterma (100 °C) mostraram que os catalisadores contendo
ouro foram os mais ativos, porém menos seletivos. A presença de CO2 diminuiu a conversão
dos três catalisadores. A adição de H2O somente desativou o Catalisador CuOx/CeO2. Na
segunda etapa da tese, foram sintetizados óxidos contendo cério e alumínio pelo método de
auto-estruturação induzida por evaporação do solvente. Estes suportes apresentaram elevadas
áreas superficiais específicas, favorecendo uma elevada dispersão do cério. Os difratogramas
de raios X mostraram que a alumina era amorfa mesmo após a incorporação de pequenas
quantidades de cério. Com a adição 15 e 20 mol% Ce, houve a formação de nanocristais de
CeO2. As isotermas de adsorção de N2 a 77 K e as imagens de microscopia eletrônica de
transmissão confirmaram o arranjo hexagonal mesoporoso da alumina. Esta estrutura
desapareceu progressivamente com a introdução do cério. A análise de RMN das amostras
mostrou a presença de picos de alumínio em coordenação tetra, penta e octaédrica. As
análises de XPS dos sólidos contendo cério mostraram a presença de uma porcentagem alta de
Ce3+, indicando que uma fase mista à base de cério e alumínio deve estar presente e apresenta
uma elevada redutibilidade a uma temperatura superior àquela de redução da céria; além de
capacidade de estocagem de oxigênio mais alta que a esperada ao se considerar o óxido misto:
CeO2-Al2O3. A velocidade de troca de oxigênio (obtida nos experimentos de troca isotópica
18O2/16O) foi mais alta sobre a céria, mas as amostras contendo 10, 15 e 20 mol% de cério
mostraram um número de átomos de oxigênio trocados superior ao da céria, indicando uma
mobilidade de quase todos os átomos de oxigênio nos óxidos mistos (superfície+volume). Na
terceira parte da tese, os óxidos contendo cério e alumínio (CeXAl) foram utilizados como
suportes para catalisadores contendo 1 m/m% de ouro. O ouro foi depositado pelo método de
impregnação em meio orgânico. Todos os catalisadores mostraram valores elevados de área
superficial específica (de 198 a 337 m² g-¹). A redutibilidade, a capacidade de estocagem e a
mobilidade do oxigênio dos catalisadores aumentaram com a presença do ouro e com o
aumento do teor de cério nos suportes. No entanto, os valores de OSC e a mobilidade de
oxigênio dos catalisadores contendo 10, 15 e 20 mol% Ce foram mais altos que aqueles
obtidos com o Catalisador Au/CeO2. A atividade de oxidação do CO aumentou com o
aumento do teor de cério nos suportes, o que foi relacionado com a mobilidade do oxigênio
nestes sistemas. No entanto, na reação de CO-PrOx, os catalisadores contendo 5 e 10 mol%
de cério apresentaram as conversões mais elevadas nas temperaturas entre 50 e 60 °C. Os
catalisadores foram estáveis nos testes realizados a 100 °C durante 5 h. A adição de CO2 na
mistura reacional desativou o Catalisador Au/CeO2, enquanto que os Catalisadores Au/CeXAl
foram menos afetados. Em todos os catalisadores, a presença de vapor d’água não apresentou
influência significativa nos desempenhos catalíticos. / Salvador
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