Parmi les méthodologies d’appréciation du danger ayant connu une forte croissance ces dernières décennies figurent le Control Banding (CB). Selon une estimée du NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health), cette approche qualitative a été développé dans l’industrie pharmaceutique dans un but concret de protéger près de 90% de travailleurs n’ayant pas accès à des services de santé, de sécurité et d’hygiène au travail. Actuellement, cette approche peut être adaptée aux spécificités des nanomatériaux (NMs) pour lesquelles peu de connaissances scientifiques sont disponibles sur les risques potentiels pour la santé et pour la sécurité des travailleurs. Au cours des dernières années, différentes études ont porté sur l’application de l’approche CB et plusieurs pays ont développé leur propre méthode adaptée aux NMs. Par contre, tous les modèles développés sont basés sur des critères qualitatifs du danger et de l’exposition. Une approche semi-quantitative permettrait de mieux gérer les dangers liés à la manipulation des NMs. L’objectif de ce mémoire était de développer une approche semi-quantitative d’évaluation des dangers sur la base d’une approche de CB. Pour ce faire, une analyse systématique de la littérature scientifique des 20 dernières années sur l’approche de CB a été effectué. Les bases de données Toxline, Pubmed et Google Scholar ont été consultées, couvrant la période de janvier 1996 à novembre 2016, en utilisant 4 mots-clés: control banding, nanomaterials, physicochemical, biological characteristics. Cette recherche a permis d’identifier 982 articles, dont 11% (91) furent retenus en première intention pour au final en garder 6 % (51/982). Il ressort de cette revue que le CB est une approche complémentaire aux méthodes d’évaluation quantitative et que les outils CB développés pour les NMs sont tous de nature qualitative, en réponse à une exposition. Une approche semi-quantitative où il y a maillage entre la caractérisation biologique avec les tests in vitro et la caractérisation physicochimique par des analyses chimiques pour mieux caractériser le niveau de dangérosité des NMs tel que présenté dans le présent mémoire permettrait une utilisation plus judicieuse du CB. Cette approche novatrice du CB dépasse largement l’utilisation que l’on en fait actuellement en hygiène du travail, devrait accroître la confiance dans le jugement des experts en santé au travail, afin d’orienter les travailleurs et la population générale vers une utilisation sécuritaire des NMs. / Among the hazards assessment methodology that has grown exponentially during the last decade, mention Control Banding (CB). According to the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), this qualitative approach originally developed in the pharmaceutical industry, aims to protect approximately 90% or 2.7 billion workers that do not have access to occupational safety, health, and hygiene. Currently, this approach can be adapted to the specificities of nanomaterials (NMs), considering the significant lack of scientific knowledge about their potential health and safety risks to workers. In recent years, several CB models have been developed, and many countries have created their own nano-specific CB instruments. However, a semi-quantitative approach would better managing the hazards of handling nanomaterials in the workplace. This thesis aimed to perform a systematic literature review over the past 20 years about the CB approach and then to suggest a semi-quantitative hazard assessment. The official Web pages of the databases Toxline, Pubmed and Google Scholar were used, covering the literature from January 1996 to November 2016, with use of the 4 keywords to locate relevant articles: Control Banding, nanomaterials, physico-chemical, biological characteristics. These searches yielded a total of 982 articles, 11% (91) were retained to eventually retain 6% (51/982). This review shows that the CB approach is an interesting and complementary methodology to quantitative evaluation methods and the CB tools developed for NMs are all qualitative in nature, in response to an exposure and adapted to different work environments. It is possible to make better use by proposing a semi-quantitative approach based on physicochemical and toxicity parameters of NMs to better characterize their degree of dangerousness. We propose here an original methodology proposing the interaction of in vitro tests and chemical analyzes. This innovative Control Banding approach should increase confidence in the judgment of experts and industry, as well as to guide both exposed workers and the uses of NMs in this industry.

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage

Cette étude porte sur l'influence des nano-charges conductrices de noir de carbone sur le comportement mécanique de matériaux composites, dans le but d'intégrer la fonction du blindage électromagnétique. Ces travaux ont traité, dans un premier temps, du problème pratique de la réalisation d'un tel composite et notamment, de la diffusion de la résine chargée lors de la mise en oeuvre par des procédés classiques par voie liquide (Infusion et RTM-Eco). La Première phase du travail est réalisé sur la résine chargée seule, dans le but de comprendre l'impact des nano-charges conductrices sur le comportement mécanique d'une résine thermodurcissable de type vinylester avant l'injection de cette résine dans la préforme. Finalement une partie est consacrée à la caractérisation de composite à résine nanochargée en termes d'efficacité de blindage électromagnétique dans une gamme de fréquence allant de 10 MHz à 6 GHz. / This work is devoted to analyze carbon black nano-conductive fillers influence en the mechanical behavior of composite materials, in order to integrate of electromagnetic shielding function. In the first step the practical problem of the realization of such a composite is carried and in particular, the diffusion of the resin filled during the manufacturing by classic processes methods using liquid way (infusion and RTM-Eco). The second step of the work is realized on the resin filled, in order to understand the impact of dispersion of nano-carbon black fillers in the resin on the mechanical behavior of a thermosetting resin (vinyl ester type), before realized infiltration process of the filled resin in the preform. The final step is devoted to the electromagnetic shielding effectiveness characterization of composite-nanofilled resin in a frequency range from 10 MHz to 6 Ghz.

Les matériaux nanostructurés multifonctionnels à base de terre rare (R) et métal de transition (T) présentent un intérêt croissant dans la recherche scientifique. Le développement de cet axe est basé sur la maitrise de la structure fondamentale et le comportement de la matière à l’échelle nanométrique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux alliages Pr5Co19, leurs dérivés carburés et hydrurés. Ce système cristallise dans la structure rhomboédrique de type Ce5Co19 de groupe d’espace R-3m. Le composé Pr5Co19 présente une transition magnétique de l’état ferromagnétique à l’état paramagnétique à 690 K. Une anisotropie uniaxiale avec un champ coercitif de l’ordre de 1.5 T ont été enregistrés à la température ambiante.Par ailleurs, Nous avons observé que l’insertion d’un élément léger tel que le carbone ou l’hydrogène est un moyen efficace permettant d’augmenter la température de Curie par rapport au composé parent. Les nanomatériaux, de formule générale Pr5Co19Hx, présentent des cycles d’absorption et désorption réversibles, avec une capacité d’absorption de l’hydrogène égale à 12H/f.u, soit 0.5 hydrogène par maille (H/M) au total.Parallèlement, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’effet magnétocalorique des intermétalliques de type Pr-Co. Le composé Pr5Co19 présente un effet magnétocalorique géant de l’ordre de 5.2 J/kg.K pour un faible champ appliqué.Les nanomatériaux intermétalliques de type Pr5Co19 peuvent être ainsi considérés comme des composés multifonctionnels. Grâce à leurs propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques, ils s’avèrent être de bons candidats dans le domaine des aimants permanents, mais aussi pour la réfrigération magnétique à haute température et pour le stockage de l’hydrogène, vu le besoin croissant en énergie alternative moins polluante / Multifunctional nanomaterials based on rare-earth (R) and transition metal (T) present a major interest in scientific research. We are interrested in the Pr5Co19 alloy. This system crystallizes in the rhombohedral Ce5Co19-type structure with space group R-3m. The Curie temperature Tc is about 690 K. We determined the value of the magnetization at saturation MS = 83 Am2 / kg using the approach law to saturation. A uniaxial anisotropy with a coercive field equal to 1.5 T at room temperature were obtained.Moreover, we have observed that the insertion of a light element such as carbon or hydrogen, allows to increase the Curie temperature of the system. The Pr5Co19Hx hydrides present a reversible cycle of absorption/desorption, with a hydrogen absorption capacity equal to 12H / f.u, or 0.5H / M in total.We are also interested in the study of the magnetocaloric effect of the intermetallics Pr-Co type. We have shown that Pr5Co19 compound has a giant magnetocaloric effect, of about 5.2 J / kg.K at low field.The intermetallic nanomaterials Pr5Co19 could be used as a multifunctional compound. These results indicate that it is an attractive alloy due to its structural, magnetic and magnetocaloric properties. It could be good candidates for permanent magnets, but also for magnetic refrigeration at high temperature and for hydrogen storage

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage / This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

A température ambiante, le cuivre métallique massif nanostructuré présente un comportement de type élasto-plastique quasi-parfait. Afin d'approfondir les connaissances sur la déformation plastique de ce matériau, nous en avons étudié les propriétés thermo-mécaniques par des essais de compression avec sauts de vitesse en température et des essais de relaxation à température ambiante. Deux paramètres sont mesurés à partir de ces essais : une sensibilité à la vitesse maximale élevée (m = 0,17), qui permet de prévoir qualitativement une ductilité proche de 100%, des volumes d'activation apparents faibles (10 à 50 b3), qui révèlent un mécanisme de déformation reposant sur l'interaction dislocation – joint de grains. Par ailleurs, l'élaboration par métallurgie des poudres, de cuivre massif nanostructuré dont les joints de grains sont décorés avec de l'argent, a été entreprise afin de suivre l'évolution du comportement mécanique avec la chimie des joints de grains.

Les nanoparticules magnétiques peuvent être utilisées pour détruire des cellules cancéreuses. La connaissance des propriétés rhéologiques de ces cellules permet de modéliser le mouvement des particules sur la surface des membranes et de mieux comprendre les mécanismes en jeu. Une première approche fut d'utiliser des microsondes magnétiques pour déterminer les propriétés viscoélastiques du milieu cellulaire. Puis une technique plus directe à l'aide d'un AFM a été utilisée. Nous avons à cet effet développé une méthode générale d'analyse du mouvement de la pointe AFM pour les étapes d'indentation et de relaxation, ce qui permet une détermination plus précise des paramètres rhéologiques de cellules et en particulier de la lignée Hep-G2. La modélisation du comportement viscoélastique des cellules a ensuite permis de calculer l'indentation de ces cellules par des particules magnétiques soumise à un gradient de champ magnétique. Des nanoparticules de fer en forme de fuseau, recouvertes d'or, ainsi que des nanofibres de cobalt ont été synthétisées au laboratoire. Nous avons montré que l'application d'un champ magnétique de basse fréquence (quelques Hz) sur ces nanoparticules de fer pouvait "in vitro" détruire des cellules cancéreuses mais que, par contre, un champ constant n'avait pratiquement aucun effet. En s'appuyant sur la modélisation de l'indentation, on montre que seule la formation de clusters de particules peut expliquer ces résultats. A coté de la magnétolyse par voie mécanique, nous avons montré qu'il était aussi possible d'utiliser l'importante hystérésis magnétique des nanoparticules de cobalt pour le traitement par hyperthermie de cellules cancéreuses à des fréquences aussi basses que 10 kHz.

Les semi-conducteurs transparents de type A$^{II}$ B$^{IV}$,<br />continuent à susciter une attention considérable du point de vue<br />fondamental et application, principalement en raison de leurs<br />propriétés très exploitées. Une considération particulière a été<br />portée sur l'oxyde de zinc qui est un semi-conducteur de type n<br />possédant d'excellentes propriétés électriques, catalytiques et<br />optiques, qui lui confèrent la possibilité d'être exploité dans de<br />nombreux domaines tel que l'optoélectronique. Dans cette<br />perspective, nous avons étudié l'influence du dopage, des<br />températures de dépôt et de recuit, la nature du substrat et des<br />techniques de dépôt sur la réponse optique non linéaire du ZnO.<br />Nous avons constaté que la réponse non linéaire dépend énormément<br />de ces paramètres. En particulier, nous avons démontré que la<br />réponse non linéaire dépend de la qualité structurale et optique<br />des couches minces.

L'étude des nanomatériaux est un axe de recherche en plein essor. Ce travail propose d'étudier l'impact de l'échelle nanométrique sur la modification des propriétés électrochimiques d'insertion des ions lithium dans divers matériaux tels que des nanoparticules d'oxyde de fer (γ-Fe2O3 maghémite), des nanohybrides coeur-écorce formés en enrobant les nanoparticules de maghémite dans des polymères conducteurs et des nanocomposites formés par des nanoparticules de TiO2 intercalées entre les plans d'un oxyde lamellaire MoO3. Ce mémoire présente tout d'abord un bilan succinct sur les polymères conducteurs utilisés ici : le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polypyrrole. Un bilan sur les modes de synthèse utilisés pour réaliser des nanohybrides coeur-écorce à base de polymères conducteurs est ensuite proposé. Enfin une revue des différents nanomatériaux, dans lesquels l'insertion électrochimique du Li a été étudiée, est présentée. La deuxième partie traite de la synthèse et l'étude des nanoparticules de maghémite. L'étude électrochimique de ce matériau par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE a montré que les nanoparticules peuvent insérer réversiblement jusqu'à 1,3 lithium (230 mAh/g) par motif Fe2O3 ce qui constitue un comportement original vis-à-vis de leur homologue microcristallin. Cette différence a été mise en relation avec l'échelle nanométrique qui permet d'améliorer la diffusion des ions Li et à l'atténuation d'une transition de phase observée pour les particules microcristallines. La SIE a tout d'abord permis de mettre en évidence que l'insertion s'opère au sein d'un agrégat de nanoparticules et a également montré que l'insertion se produit en 2 étapes : une étape d'insertion en surface suivie d'une étape d'insertion en coeur. L'étude des nanohybrides coeur-écorce γ-Fe2O3/PEDOT et polypyrrole est présentée en troisième partie. Afin de favoriser la polymérisation des monomères en surface des nanoparticules, des modifications de surface ont dû être réalisées. Deux stratégies ont été explorées : la modification physique par adsorption de l'initiateur de polymérisation en surface et la modification chimique par greffage de molécules organométalliques. L'étude électrochimique a mis en évidence une augmentation de la capacité spécifique jusqu'à 450 mAh/g qui est due à l'amélioration de la séparation des particules par un matériau conducteur. La dernière partie traite de la synthèse et de la caractérisation d'un nanocomposite constitué de nanoparticules de TiO2 intercalées entre les feuillets d'un matériau lamellaire le MoO3. Les méthodes de caractérisation ont mis en évidence un matériau ordonné dont la capacité spécifique est supérieure à celles des matériaux de départ (350 mAh/g pour MoO3 et 180 mAh/g pour TiO2) en raison de l'ouverture de la structure qui permet une meilleure insertion des ions Li dans le matériau. Les résultats obtenus pour ces divers matériaux montrent l'intérêt de leur application dans des dispositifs de batteries au lithium de faible puissance et ouvrent de nombreuses perspectives dans l'étude de nouveaux matériaux d'électrode.