Ce travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude structurale et magnétique de nanomatériaux magnétiques à base de terres rares (R) et de métaux de transition (T) dont le domaine d'application concerne les aimants permanents ou l'enregistrement magnétique à haute densité. Dans la recherche de nouvelles phases aux caractéristiques magnétiques performantes, nous nous sommes intéressés à l'alliage Pr2Co7 . Ce composé a des propriétés magnétiques dures intéressantes : température de Curie élevée et une anisotropie magnéto-cristalline uniaxiale importante. Du point de vue magnétique, les interactions d'échange Co-Co sont les plus fortes, suivies par les interactions R-Co, tandis que les interactions R-R sont très faibles. La dominance des interactions Co-Co induit des températures de Curie assez élevée dans les composés Pr2Co7 . L'anisotropie magnétocristalline résulte de la combinaison de deux anisotropies uniaxiales des réseaux de praséodyme et de cobalt. Afin de renforcer ces interactions, il s'avère nécessaire de substituer partiellement le cobalt dans les composés Pr2Co7 par un élément approprié tel que le fer qui a un rayon légèrement plus gros que celui du cobalt ou par insertion d'un élément léger tel qu’hydrogène ou le carbone qui peuvent augmenter les distances interatomiques et renforcer le moment magnétique. De plus, parallèlement à des propriétés magnétiques intrinsèques performantes, il est nécessaire d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques de l'alliage par la recherche d'un état nonocristallin convenable correspondant aux applications potentielles. Les propriétés extrinsèques des composés Pr2Co7 n'ont été que très peu étudiées. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour l'élaboration des nanomatériaux. Dans notre étude, nous avons mis en œuvre la technique de broyage à haute énergie suivie d'une recristallisation contrôlée, méthode de synthèse qui jusque-là n'avait pas encore été utilisée pour synthétiser ce type de composé. À cette échelle, la taille des grains devient de l'ordre de grandeur de la longueur d'échange. Cette méthode qui constitue un processus de synthèse hors équilibre, permet l'obtention de poudres nanostructurées métastables à partir d'un mélange de poudres élémentaires. Cette technique est particulièrement efficace dans le cas des alliages à base de terre rares (Pr, Sm...) qui sont extrêmement volatil. En effet, elle permet d'éviter l'état liquide puisque la réaction a lieu en dessous de la température de fusion et conduit à des quantités importantes reproductibles et homogènes d'alliages. Nous avons utilisé différentes méthodes de caractérisation à savoir : la diffraction de rayon X (DRX), la microscopie électronique à transmission (MET) couplée avec l'analyse EDX,la Magnéto/susceptométre Manics DSM-8 / This work falls within the general framework of the structural and magnetic nanomaterials based magnetic rare earth (R) and transition metal (T) whose domain of application concerns the permanent magnets or magnetic recording high density. In search of new magnetic phases in performance characteristics, we were interested in the alloy Pr2Co7. This compound has interesting hard magnetic properties: high Curie temperature and uniaxial magnetocrystalline anisotropy important. From the perspective of magnetic exchange interactions Co-Co are the strongest, followed by R-Co interaction, while the RR interactions are very weak. The dominance of Co-Co interactions induces relatively high Curie temperatures in compounds Pr2Co7.The magnetocrystalline anisotropy results from the combination of two networks uniaxial anisotropy praseodymium and cobalt. To strengthen these interactions, it is necessary to partially substitute cobalt in compounds Pr2Co7 by an appropriate element such as iron which has a radius slightly larger than that of cobalt or by insertion of a light element the hydrogen and carbon that can increase the interatomic distances and enhance the magnetic moment. Moreover, along with intrinsic magnetic properties improves, it is necessary to optimize the extrinsic magnetic properties of the alloy by the search for a suitable nanocrystalline state corresponding to the potential applications. The extrinsic properties of compounds Pr2Co7 have been little studied.Several methods were used for the development of nanomaterials. In our study, we have W arranty the technique of high energy milling followed by recrystallization controlled synthesis method which until then had not yet been used to synthesize this type of compound. At this scale, the grain size becomes of the order of magnitude of the exchange length. This method which is a non-equilibrium synthesis process, allows the production of nanostructured powders metastable from a mixture of elemental powders. This technique is particularly effective in the case of alloys based on rare earth (Pr, Sm ...) that are extremely volatile. Indeed, it avoids the liquid state since the reaction takes place below the melting temperature and led to reproducible and large quantities of homogeneous alloys. We used different characterization methods, namely: the X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) coupled with EDX analysis, the magneto / susceptometer Manics DSM-8

Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%. / The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %.

Les dispositifs bioélectrochimiques utilisent souvent le co-facteur NADH (nicotinamide adénine dinucléotide) comme biomolécule impliquée dans les réactions d’oxydo-réduction avec des enzymes de grand intérêt biochimique, comme par exemple les glucose oxydases ou les déshydrogénases. Il est nécessaire d’utiliser de nouveaux matériaux d’électrode afin de diminuer les sur-potentiels nécessaires au transfert d’électrons avec le système NADH/NAD+ et éviter l’adsorption des produits de la réaction à la surface de l’électrode (biofouling). Les nanotubes de carbone (NTCs) constituent un matériau conducteur de grande aire spécifique qui semble prometteur pour modifier ainsi la surface des électrodes. Ce travail de thèse a consisté à développer de nouvelles méthodes de greffage covalent de groupements fonctionnels électro-actifs vis-à-vis du système NADH/NAD+ en contrôlant les différentes étapes du procédé avec un protocole particulièrement poussé d’analyses physico-chimiques impliquant les spectroscopies de diffusion Raman, d’absorption infrarouge, de photo-électrons X, les microscopies électroniques à transmission, l’ellipsométrie spectroscopique et les analyses thermogravimétriques et de volumétrie d’adsorption. Nous avons développé un procédé reposant sur une première étape d’oxydation des NTCs par assistance micro-ondes dans des milieux acides dilués. Ceci permet de transformer les défauts existant à la paroi des nanotubes (atomes de carbone en hybridation sp3) pour les convertir en fonction acides carboxyliques, qui serviront dans les étapes ultérieures du procédé au greffage covalent des groupements électro-actifs. Ainsi l’intégrité structurale des NTCs, et donc leurs excellentes propriétés électroniques et mécaniques, sont préservées. Le succès de cette approche est pleinement démontré dans ce travail aussi bien en utilisant des nanotubes monoparois purifiés que des nanotubes multiparois. Un net effet électrocatalytique est obtenu avec les groupes fonctionnels dérivés du ferrocène. On montre également le rôle crucial de la nature du bras espaceur reliant les groupes électro-actifs à la paroi des NTCs. Ce travail a permis de mettre au point une méthode générale de greffage covalent des NTCs et son contrôle étape par étape. On montre enfin en perspective de ce travail qu’il est possible de greffer directement la molécule de NAD+ à la surface des NTCs. / Bioelectrochemical devices often use the NADH co-factor (nicotinamide adenine dinucleotide) as a biomolecule involved in oxidation-reduction reactions with enzymes of high biochemical interest, such as glucose oxidases or dehydrogenases. It is necessary to use new electrode materials to reduce the over-potentials required for electron transfer with the NADH/NAD+ system and avoid adsorption of the reaction products to the electrode surface (biofouling). Carbon nanotubes (CNTs) are a conductive material with a large specific surface area that seems promising for modifying the surface of electrodes. This thesis work consisted in developing new methods for covalent grafting of electro-active functional groups with respect to the NADH/NAD+ system by controlling the various stages of the process with a particularly advanced physico-chemical analysis protocol involving Raman scattering spectroscopy, infrared absorption, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, spectroscopic ellipsometry and thermogravimetric and volumetric adsorption analyses. We have developed a process based on a first step of oxidation of the CNTs by microwave assistance in diluted acid media. This makes it possible to transform existing defects in the wall of the nanotubes (carbon atoms in sp3 hybridization) into carboxylic acid functions, which will be used in the subsequent steps of the process for covalent grafting of electro-active groups. Thus, the structural integrity of the CNTs, and therefore their excellent electronic and mechanical properties, are preserved. The success of this approach is fully demonstrated in this work both by using purified single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes. A clear electrocatalytic effect is obtained with the functional groups derived from ferrocene. The crucial role of the nature of the spacer arm connecting the electro-active units to the wall of the CNTs is also shown. This work made it possible to develop a general method for covalent grafting of CNTs and its step-by-step control. Finally, we show in perspective of this work that it is possible to directly graft the NAD+ molecule onto the surface of the CNTs.

La Microscopie Electronique à Balayage Environnementale permet l'observation de liquides dans certaines conditions de pression et température. En travaillant en transmission, i.e. en mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), des nano-objets présents au sein du liquide peuvent même être analysés (mode « Wet-STEM»). Dans les solutions concentrées, l'arrangement du soluté peut changer être un paramètre microstructural important, qu’il est alors nécessaire de caractériser. Dans ce contexte, le but de ce travail est de développer la tomographie électronique sur des suspensions liquides en utilisant le mode STEM en ESEM, de manière à obtenir la structure 3D de nano-objets dispersés dans un liquide. Dans une première partie, le contraste entre des nanoparticules et le film d’eau est étudié en combinant des images expérimentales Wet-STEM (en 2D) et des simulations Monte Carlo. Deux types de nano-matériaux sont choisis : des nanoparticules d’or sphériques, de diamètre environ 40 nm, dispersées dans l’eau, ainsi qu’une suspension aqueuse de latex SBA-PMMA, contenant 3% de PMMA utilisé comme tensioactif stérique. La comparaison entre les résultats simulés et expérimentaux permet d’estimer comment le contraste entre l’eau et les nanomatériaux est affecté par l’épaisseur du film d’eau. Dans une deuxième partie, des expériences de tomographie sont réalisées à sec sur des films de polyuréthane contenant des nanotubes de carbone multiparois greffés ou non, en utilisant une platine développée précédemment au laboratoire. Le volume a pu être reconstruit correctement. Cependant, en effectuant une acquisition 3D sur des suspensions de latex SBA-PMMA, le contrôle de la température de l’échantillon s’est révélé insuffisant. Nous proposons une amélioration à la fois de la platine et des conditions d’observations permettant de mieux contrôler l’évaporation et la condensation de l’eau sur des échantillons liquides. La troisième partie est dévolue à une analyse approfondie d’une suspension de latex SBA-PMMA, de différentes concentrations (d’un état dilué à très concentré), les acquisitions étant effectuées avec les conditions optimisées. L’arrangement des particules de latex est comparé à des modèles issus de la littérature, et avec des résultats expérimentaux obtenus par cryo-SEM sur suspensions congelées. Nous présentons ensuite une étude du même latex en présence de tensioactif. La couche de tensioactif peut être mise en évidence dans les volumes reconstruits et segmentés. En conclusion, nous résumons les potentialités de la tomographie wet-STEM pour la caractérisation de nanomatériaux solides et liquides. Des perspectives sont proposées pour continuer dans l’exploration de ces potentialités et des limites de la technique. / ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) allows the observation of liquids under specific conditions of pressure and temperature. When working in the transmission mode, i.e. in STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), nano-objects can even be analyzed inside the liquid (“wet-STEM” mode). Moreover, in situ evaporation of water can be performed to study the materials evolution from the wet to the dry state. This work aims at developing electron tomography on liquid suspensions using STEM-in-ESEM, to obtain the 3D structure of nano-objects dispersed in a liquid. In a first part, Monte Carlo simulations and 2D wet-STEM experimental images are combined to study the contrast. Two kinds of liquid nano-materials are chosen as the sample: spherical gold particles (diameter around 40 nm) in suspension in water; latex SBA-PMMA suspension, a copolymer derived from styrene and metacrylic acid esters in aqueous solution, 3% PMMA shell included as steric surfactant. The comparison between simulated and experimental results helps to determine how water can affect the contrast of hydrated nano-materials. Tomography experiments are then performed on dry PU-carbon nanotubes nanocomposites using a previously developed home-made tomography device, and the volume is well reconstructed. When performing tomography on latex suspension, limitations are found on the temperature control of samples. We propose an optimization of the device with new observations conditions to better control water evaporation and condensation of liquid samples. Afterwards, a full 3D analysis on SBA-PMMA latex from dilute suspension to very concentrated one is performed, and a further study is presented in presence of a surfactant. The encouraging reconstruction results are used to model the particles arrangement. This shows the potentialities of wet-STEM tomography for the characterization of both solid and liquid nano-materials.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

Un domaine de la matière condensée en fort développement depuis plusieurs années est celui des nanomatériaux. L'intérêt d'étudier les matériaux à l'échelle nanométrique réside dans le fait que de nombreux phénomènes physico-chimiques ont une grandeur caractéristique de l'ordre du nanomètre (ou de dizaines de nanomètres). Ainsi en est-il, entre autres, de la longueur d'onde de la lumière visible (~400-800 nm), de l'extension des fonctions d'onde d'états électroniques délocalisés. Par conséquent, réduire la taille de matériaux jusqu'à quelques nanomètres ou quelques centaines de nanomètres permet de modifier et de contrôler de nombreuses propriétés. Les phases nanostructurées peuvent se comporter alors différemment à la fois de la phase massive et de la phase moléculaire.<br />Le terme nanomatériaux recouvre une grande diversité de phénomènes, et de matériaux. Il est impossible de citer exhaustivement tous les domaines concernés, depuis les particules à propriétés catalytiques jusqu'aux nanotubes de carbones, en passant par les particules luminescentes, l'électronique de spin ou encore les nanocomposites. <br />L'engouement pour les nanomatériaux s'explique aussi comme conséquence naturelle de la miniaturisation continue des dispositifs de certaines industries (microélectronique notamment). De manière complémentaire, l'élaboration de molécules toujours plus grosses et complexes aboutit à des particules nanométriques, de sorte que la matière à l'échelle du nanomètre peut être abordée aussi bien comme une réduction d'échelle de systèmes micrométriques ou comme une augmentation d'échelle de systèmes moléculaires . La première approche est plus immédiatement exploitable. Cependant, la seconde approche, fidèle au rêve du scientifique démiurge, créant de nouveaux matériaux par une organisation contrôlée des briques élémentaires nanométriques parfaitement définies, semble à long terme, plus prometteuse. <br /><br />Au cours de mon parcours en recherche, depuis le début de ma thèse en novembre 1996, j'ai eu l'opportunité de m'investir dans plusieurs domaines des nanomatériaux, selon l'une ou l'autre de ces deux approches. De formation ingénieur généraliste (École Centrale de Lyon), j'ai choisi de m'initier au métier de chercheur en effectuant une thèse de doctorat dans le domaine du confinement optique à l'échelle nanométrique. Plus particulièrement, ce travail concernait la réalisation et la caractérisation de microcavités optiques à base de semi-conducteurs organiques. Ce travail s'est déroulé sous la direction du professeur J. Joseph, dans le Laboratoire d'Électronique, d'Optique et de Microsystèmes, de l'École Centrale de Lyon, dans le cadre d'une bourse DRET-CNRS.<br />À la fin de ma thèse, j'ai souhaité développer ma connaissance des semi-conducteurs organiques. En particulier, je voulais aborder d'autres aspects, notamment électronique, tout en mettant à profit les compétences acquises au cours de ma thèse dans le domaine de l'optique. Du 01/08/1999 au 30/08/2000, par contrat du Ministère de la Recherche de la Confédération Helvétique, j'ai occupé un poste de chercheur-enseignant à l'École Polytechnique Fédérale de Lausanne, dans l'équipe du professeur L. Zuppiroli. Il s'agit d'une équipe pluridisciplinaire, mêlant physiciens, chimistes et industriels, dont la compétence est reconnue dans le domaine des matériaux organiques semi-conducteurs. L'étude à laquelle je me suis consacré a visé à développer la compréhension et la modélisation des phénomènes d'injection et de transport des charges, et l'émission de lumière qui en résulte dans ces matériaux. La particularité de cette étude était qu'elle repose sur une description à l'échelle nanométrique, caractéristique des molécules constituant les dispositifs, pour rendre compte des propriétés macroscopiques de ces derniers.<br />Depuis mon intégration au LPMCN en qualité de Maître de Conférence (septembre 2000), mon activité de recherche au sein du groupe « agrégats et nanostructures» porte sur la physique des agrégats, d'une part de matériaux covalents et d'autre part de matériaux ioniques. La méthode originale de synthèse d'agrégats et de films nanostructurés (LECBD, Low Energy Cluster Beam Deposition Technique), développée par notre laboratoire en collaboration avec le Laboratoire de Spectroscopie Ionique et Moléculaire (LASIM) et l'Institut de Recherche sur la Catalyse (IRC) depuis plus de dix ans, offre de grandes potentialités pour l'étude des agrégats nanométriques covalents et ioniques. Elle permet d'atteindre des tailles suffisamment petites (quelques nanomètres de diamètre) pour produire des réarrangements de structures et ainsi, par exemple, synthétiser des matériaux cages covalents (type fullerènes). Les conditions de condensation du plasma d'agrégats, fortement hors équilibre thermodynamique (taux de trempe de l'ordre de 1010 K/s) nous permettent de sonder des phases exotiques de la matière. Enfin, cette méthode nous donne accès à la fabrication de composés de stoechiométrie contrôlée pour la plupart des classes de matériaux. En particulier, pour les systèmes d'oxydes ioniques, contrairement aux synthèses par chimie douce, nous pouvons contrôler le taux de dopage et choisir à volonté la nature du dopant luminescent à introduire en substitution dans la matrice oxyde. Il s'agit donc d'une technique d'une grande souplesse et qui permet, pour ma part, d'envisager l'étude des systèmes covalents et ioniques de manière originale. Les agrégats covalents sont essentiellement composés d'éléments semiconducteurs en phase massive (Si, C, Ge, alliages...). Ces matériaux, en raison de leur intérêt évident pour les applications électroniques et dans le mouvement général de la technologie visant à réduire systématiquement les dimensions des composants, sont étudiés à l'échelle nanométrique. À cette taille, ils offrent des modifications spectaculaires de leur propriétés électroniques (transition semi-conducteur/isolant), optiques (apparition de lumière dans Si et Ge qui ne luminescent pas à l'état massif) et structurelles (formation de structures cages). Il y a donc un intérêt tant fondamental qu'appliqué à s'intéresser à de tels matériaux à l'échelle nanométrique. L'étude des oxydes ioniques, que j'ai initiée plus récemment, est aussi stimulée par des intérêts fondamentaux et appliqués. Du point de vue des applications, les oxydes à grand gap font l'objet de recherches intenses en vue d'utilisation comme barrière isolante ultrafine dans les dispositifs électroniques. Ce sont aussi des matériaux généralement chimiquement réactifs et qui dans certains cas peuvent être des luminophores. D'un point de vue fondamental, le comportement de la liaison ionique à l'échelle nanométrique n'a été que peu étudié, principalement en raison de la grande réactivité chimique des matériaux ioniques. Le fait de disposer d'un environnement ultravide pour nos bancs d'expériences nous offre un grand avantage pour la compréhension de ces systèmes. De manière générale, notre approche vise en premier lieu à réaliser et étudier des nanoparticules de référence, parfaitement contrôlées et protégées. En second lieu, elle vise à organiser ces particules sur des substrats choisis pour former des matériaux et dispositifs nanostructurés à vocation optique ou électronique.<br /><br />Les thématiques évoquées ci-dessus sont reprises dans ce mémoire de la manière suivante. Le chapitre I introduit brièvement les matériaux organiques semiconducteurs et les dispositifs électroluminescents qui les exploitent. Il présente aussi mes travaux de modélisation en vue de l'optimisation électronique de tels dispositifs. Nous y insistons sur la nécessité d'une description nanométrique, caractéristique des matériaux décrits, en vue d'une compréhension macroscopique. <br />Le chapitre II se concentre sur l'optimisation optique de ces dispositifs. Cet aspect est généralement complémentaire de l'optimisation électronique. Nous y traitons, de manière plus générale, de la modification de l'émission spontanée d'émetteurs à spectre large par des systèmes confinant la lumière selon une ou deux directions (microcavités) sur des dimensions nanométriques.<br />Le chapitre III synthétise mes activités dans le domaine des agrégats cages covalents. Deux classes complémentaires de matériaux cages sont évoquées au travers de la thématique du dopage. Plus particulièrement, nous illustrons l'intérêt du dopage pour des films issus du dépôt d'agrégats et pour des films de cristaux cages covalents (les clathrates). Ce chapitre marque un changement d'approche par rapport aux chapitres précédents. Contrairement aux études sur les matériaux organiques conjugués qui s'inscrivent dans une approche « top-down », les travaux des chapitres III et IV suivent une approche « bottom-up », partant d'agrégats nanométriques préformés comme briques de constructions de matériaux nanostructurés.<br />Le chapitre IV présente une nouvelle thématique que je développe au sein de notre groupe et qui porte sur les agrégats nanométriques d'oxydes iono-covalents. Nous présentons les premiers résultats concernant le comportement de la liaison ionique dans ces matériaux à très faible taille ainsi que ses effets sur la structure, les propriétés électroniques et optiques de ces nano-objets.<br /><br />Le principal fil rouge que l'on trouvera dans ces pages est mon intérêt pour les effets fondamentaux de l'échelle nanométrique sur les propriétés structurales et optiques. C'est la raison pour laquelle mes travaux de post-doctorat (chapitre I) peuvent apparaître moins développés que mes travaux de thèse (chapitre II) ou que mes travaux récents (chapitres III et IV). Cette répartition est intentionnelle. <br />En me basant sur l'expérience acquise, tant durant ma thèse qu'au sein du LPMCN, ainsi que sur l'environnement local actif dans le domaine des nanosciences, j'envisage de développer mes activités de recherches à court et moyen terme vers les systèmes et applications pour la nanooptique, avec en particulier, l'élaboration de nano-sources lumineuses originales selon les deux axes précédemment mentionnés, à savoir les nano-agrégats covalents d'une part et d'oxydes iono-covalents d'autre part. Ceci fait l'objet du chapitre V.

Aujourd'hui, la loi de Moore est affectée par les limitations physiques rencontrées dans les technologies avancées entrainant ainsi leur complexification. Par conséquent, il devient nécessaire de développer de nouveaux procédés, comme illustré dans le cas de l'épitaxie. Parce que les procédés CVD sont devenus très performants, ils offrent des solutions technologiques qui permettent de maintenir la miniaturisation des composants grâce à leur intégration décisive dans ces technologies. L'objectif de cette thèse est donc de répondre à cette demande de nouveaux procédés grâce à l'étude de l'élaboration de nano-objets Si et SiGe réalisés par RT-CVD. Lors de l'étude des dépôts non sélectifs, nous avons observé que les caractéristiques des films dépendent de l'orientation cristalline et mis en évidence la différence de comportement entre le Si et le SiGe à haute température. Ensuite, nos études sur les dépôts sélectifs ont démontré qu'il est possible de s'affranchir des « effets de charge », phénomène contraignant dans l'industrie. Lors de ces études, nous avons pu établir un modèle de prédiction du facettage permettant d'optimiser le choix du procédé. Nous discutons ensuite de la gravure sèche du silicium par HCl et de son association avec nos dépôts par épitaxie. Nous avons alors constaté l'absence de facettage dans tout procédé CVD réalisé sur des motifs <100>.Enfin, nous avons caractérisé l'effet de recuits sur des objets Si et SiGe de géométrie et de taille différentes. Le recuit a comme conséquence le lissage du profil des structures conduisant à des formes plus proches de l'équilibre. Cette évolution morphologique s'effectue par diffusion surfacique et est d'autant plus importante et rapide que la dimension caractéristique des objets diminue. L'ensemble de ces études morphologiques et cinétiques nous a alors permis d'intégrer efficacement une étape d'épitaxie dans la fabrication d'un dispositif avancé représenté par le transistor FinFET.

Les nanofils (NFs) à base de SiC et les nanotubes (NTs) de BN ont fait l'objet de ce travail de thèse. Un nouveau procédé de synthèse de NFs SiC a été mis au point. Il est basé sur la pyrolyse à 1400°C de précurseurs de silicium et de carbone à la surface d'un support de condensation en graphite. Les avantages de ce procédé sont le faible coût des NFs SiC produits, l'absence d'étape de purification post-synthèse et la possibilité de générer in situ un revêtement à la surface des nanofils de nature chimique (silice ou carbone) et d'épaisseur modulable. Des modifications chimiques et structurales de ces NFs ont permis de synthétiser des nanostructures 1D multifonctionnelles, notamment à base de BN et ZnO. Ce procédé a été étendu avec succès à la fabrication de NTs BN. Ces derniers ont également été préparés par voie template à partir du borazine, H3B3N3H3, un précurseur moléculaire de BN. Une avancée vers les applications a été réalisée avec la localisation de la croissance des NFs SiC sur substrat Si ou SiC et l'incorporation des NFs en matrice inorganique. Les propriétés physiques d'un NF SiC individuel ont été étudiées par Spectroscopie Raman et par émission de champ.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux afin de proposer une alternative dans le cadre de la dépollution nucléaire. Dans une première partie bibliographique, les principaux matériaux inorganiques utilisés pour ce procédé sont décrits en précisant leurs capacités de sorption. Les matériaux lamellaires apparaissent comme possédant un fort potentiel pour cette application. Deux solides ont retenu notre attention : les nanostructures à base de vanadates et de manganates.Des synthèses solvothermales sous flux micro-ondes de ces composés sont ensuite développées, afin d’obtenir une structuration sous forme de nanotubes de vanadates et de nanofleurs de manganates. Une optimisation des vanadates a ainsi été menée en évaluant l’impact de différents facteurs (par exemple, temps de maturation, temps de chauffage, nature et quantité de templates) sur les propriétés structurales et texturales des produits synthétisés. L’enroulement des feuillets est fortement influencé à la fois par la quantité d’amine et sa structure chimique. En effet, seules les amines à longue chaîne conduisent à l’obtention de nanotubes de façon homogène. Une analyse structurale a également été menée pour les deux types de composés en couplant les données expérimentales et celles obtenues par simulation.Les performances de sorption et la sélectivité des matériaux dans différents milieux (eau ultra-pure, eau de rivière) ont été évaluées vis-à-vis du césium et du strontium, seuls ou en mélange. Les résultats montrent clairement une sélectivité très forte des vanadates vis-à-vis du Cs+ et des manganates pour le Sr2+, même en milieu compétitif.La calorimétrie et la simulation moléculaire ont finalement été couplées pour mieux décrire les processus de sélectivité. / This work focuses on the synthesis and characterization of new nanostructured materials that can be potentially proposed as alternatives in the field of nuclear decontamination. The first part is devoted to the state of the art on the use of inorganic materials for decontamination purposes, with the emphasis placed on their sorption capacity and selectivity. The layer materials are considered as offering potential for such applications. In consequence, the main efforts in this work have been focused on manganate and vanadate nanostructures.Solvothermal synthesis of these materials was developed on the basis of micro-wave oven procedures to control the materials structuring, thus leading to vanadate nanotubes and manganate nanoflowers. The optimization of vanadates was carried out by taking into account the effect of various factors (e.g., duration of maturation and heating stages, nature and mass of the template) on both the structural and textural properties of the resulting substrates. It was demonstrated that the scrolling of the layers was strongly influenced by the amount of amine and its chemical structure. Indeed, only the amine templates possessing long chains allowed homogeneous nanotubes to be achieved. More information about the structuring process was inferred when coupling experimental and simulation approaches.The sorption performance of the resulting solid materials in terms of sorption capacity and selectivity was assessed in model and simulated systems obtained by using either ultrapure or river water with an adequate composition as solvent to prepare aqueous solutions of strontium or/and cesium. The results of sorption experiments clearly indicated strong selectivity of the vanadate structures toward Cs+ and that of the manganate ones toward Sr2+, even under conditions of competition among various ionic species.Direct calorimetry measurements of heat effects accompanying sorption were correlated with the results of molecular simulation studies to shed more light on the origin of the improved sorption selectivity.

La nanocatalyse à base de métaux de transition constitue un domaine prometteur pour lequel l'efficacité accrue, le caractère de chimie verte et le recyclage sont activement recherchés. Dans cet esprit, cette thèse a été dédiée à la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques de nouveaux nanomatériaux à base de métaux de transition. D'une part, en catalyse homogène colloïdale, des nanoparticules de métaux de transition stabilisées par des ligands amphiphiles ont procuré d'excellentes performances catalytiques en terme d'activité, stabilité et recyclabilité pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Suzuki-Miyaura, le transfert d'hydrogéné et la cyclo-addition entre un alcyne et un azoture dans l'eau. D'autre part, en catalyse hétérogène, le design, la synthèse et les applications catalytiques de nano-catalyseurs basés sur les supports de type graphène ou architectures moléculaires organiques ont également été conduits. Leurs excellentes propriétés catalytiques ont été démontrées pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Sonogashira, la cyclo-addition des alcynes avec les azotures et l'hydrolyse d'ammonia-borane avec génération d'hydrogène dans l'eau dans les conditions ambiantes. / Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed.