Ce travail concerne une source d'ions à structure coaxiale basée sur le phénomène physique de l'ionisation à effet de champ. Cette source est constituée d'une pointe métallique extrêmement fine de dimension nanométrique. La pointe est insérée à l'intérieur d'un capillaire. Ce capillaire assure l'apport de gaz sur la pointe à partir d'un compartiment haute pression. Ce gaz est ionisé au niveau de la pointe par effet de champ dans une enceinte ultra-vide. De cette structure résulte une forte pression en bout de pointe associée à une basse pression dans l'enceinte ultra-vide permettant ainsi une libre propagation des ions. La mesure de cette pression locale montre qu'elle est environ 106 fois la pression dans l'enceinte ultra-vide. Cette mesure est obtenue pour différents régimes d'écoulement dans le capillaire et pour différents gaz. La source fonctionne aussi bien à température ambiante qu'à plus basse température.<br />La construction d'un spectromètre de masse adapté nous a permis d'identifier les ions produits pour des pointes de natures différentes (W, Pt et Pd) et pour différents gaz (H2, H2O et mélange H2-H2O). La richesse des ions formés relève d'une physico-chimie à l'échelle nanométrique. <br />Un microscope à projection intégrant cette source a été construit. Des grandissements de 500 000 ont été obtenus avec une résolution de 3Å. Outre l'intérêt évident d'une telle microscopie, ceci démontre une taille de source virtuelle inférieure à 3Å pour la source d'ions ouvrant ainsi des perspectives intéressantes en optique ionique, en FIB par exemple.

La compréhension des propriétés de la matière à l'échelle atomique, résultats d'avancées considérables en sciences et en technologies de la fin du 20e siècle, est l'un des progrès qui a conduit au développement de ce que l'on appelle aujourd'hui les nanosciences. Richard P. Feynman, prix Nobel de physique en 1965 pour ses travaux sur l'électrodynamique quantique, avait prophétisé en 19591 l'étendue des possibilités qu'ouvrirait la manipulation de la matière atome par atome. Les lois de la physique macroscopique ne s'appliquent plus à cette échelle et les comportements deviennent purement quantiques. On peut modifier les propriétés de la matière ouvrant ainsi la voie à des applications futuristes. Les nanotechnologies – concepts et procédés des nanosciences en vue d'applications - ont déjà de vastes champs d'applications en microélectronique et en matériaux par exemple. Et les possibilités vont en s'accroissant, pour ces domaines spécifiques mais aussi en biotechnologie, en photonique et dans les technologies de l'information laissant supposer des retombées sociales et économiques énormes2. Pourtant, on utilise depuis longtemps des nanomatériaux (verres, céramiques, ...) et les chimistes font appel à des molécules de tailles diverses. Peut-on alors considérer cette science comme nouvelle? En fait, ce qui a changé, c'est la possibilité, grâce au développement de nouveaux outils, de fabriquer, d'observer, d'analyser, d'assembler, de comprendre des nano-objets qui sont les briques de base des nanotechnologies. Dans ce manuscrit, nous nous intéresserons au cas particulier de nouvelles molécules: les nanotubes de carbone qui sont étudiés pour leurs remarquables propriétés. Leurs qualités de transport électronique en font des candidats pour la réalisation de transistors, de diodes ou encore de mémoires RAM. Leurs propriétés mécaniques et leur faible poids en font un éventuel composant de matériaux composites. Enfin leurs rapports d'aspect élevés dus à des longueurs micrométriques et des rayons nanométriques en font des sources d'électrons par émission de champ très intéressantes qui peuvent servir dans des écrans plats ou pour la microscopie électronique. C'est cette dernière application des nanotubes de carbone comme source d'électrons dans le vide qui est à l'origine de tout ce travail de thèse et fait l'objet du présent mémoire. Lorsque le transistor fut inventé par Bardeen, Brattain, et Shockley dans les années 19503 et que les premiers circuits intégrés ont fait leur apparition dans les années 19604, il semblait que le temps de l'électronique sous vide était compté. L'émission dans le vide par effet thermoïonique nécessite en effet de chauffer une cathode à environ 1000°C pour émettre des électrons. Pourtant en 1961, Shoulders du Stanford Research Institute (SRI) a l'idée d'un nouveau dispositif, de taille micrométrique, basé sur l'effet tunnel, comme une nouvelle source d'électrons5. Et ce sont les technologies de fabrication issues de la microélectronique qui vont permettre la fabrication de ces nouvelles sources d'électrons dites froides (car fonctionnant à température ambiante) basées sur ce principe purement quantique. Ainsi, lorsqu'en 1968, Spindt, engagé par Shoulders au SRI, publie ses premiers résultats sur la fabrication de pointes pyramidales en molybdène6, il déclenche un intérêt général pour ce type d'émetteurs et un regain pour l'électronique sous vide avec des applications visées telles que les écrans plats, les dispositifs hautes fréquences, ... Ainsi les premières années de cette communauté scientifique seront quasi exclusivement dédiées à l'amélioration de ce type spécifique d'émetteurs. L'une des plus belles réalisations étant la démonstration du fonctionnement en 1993 d'un écran plat 6" basé sur cette technologie7. A partir de 1994 cependant, cette communauté va petit à petit se tourner vers de nouveaux matériaux plus robustes, et également plus faciles et moins chers à produire. C'est en 1995 que Rinzler8 et de Heer9 vont démontrer l'émission d'électrons à partir de nanotubes de carbone, une nouvelle forme du carbone découverte en 1991 par Iijima10. Les propriétés géométriques, électriques, mécaniques, chimiques de ces objets en font en effet un matériau remarquable pour l'émission de champ. Ils sont de plus extrêmement robustes et les procédés de croissance permettent la fabrication à bas coût (sur de larges surfaces) de cathodes très performantes. De plus, l'un des gros inconvénients des pointes Spindt pour une utilisation à hautes fréquences est la proximité entre la pointe et la grille d'extraction (~1μm) qui est imposée par le procédé de fabrication et conduit à des capacités élevées limitant ainsi la fréquence d'utilisation. Avec les nanotubes de carbone, ce problème est levé avec la possibilité d'écarter la grille à des distances plus importantes (~100μm) et ainsi des fréquences de coupure plus élevées. Avec des facteurs d'amplification beaucoup plus grands que les pointes pyramidales, on conserve également un pilotage avec des tensions raisonnables. L'étude des propriétés d'émission de champ des nanotubes de carbone constituera ainsi l'essentiel du présent manuscrit où l'on essaiera également de montrer les avantages de ces sources par rapport à d'autres matériaux. Le but visé ici étant l'utilisation de ces sources dans des tubes amplificateurs hyperfréquence. L'idée de base qui a conduit à cette étude est la suivante: les cathodes thermoïoniques conventionnelles donnent satisfaction et font toujours l'objet de développement. Il n'y a donc actuellement aucune raison de les remplacer dans les tubes. Cependant on perçoit le besoin d'une nouvelle technologie pour fréquences élevées (>30GHz). Le rêve des concepteurs de tubes électroniques est ainsi de remplacer ces cathodes chaudes par des cathodes froides dont l'intégration devrait permettre d'une part de réduire la taille et le poids d'au moins un facteur 2 et surtout d'améliorer nettement le rendement, en particulier à hautes fréquences. La fréquence de coupure des pointes type "Spindt" étant trop faible pour adresser cette zone de fréquence (une démonstration de modulation à 10GHz en 199711 est encore aujourd'hui l'état de l'art sur ces dispositifs), les nanotubes de carbone apportent une technologie intéressante et ambitieuse pour remplacer les cathodes chaudes. Mais pour cela il faut développer une source qui puisse émettre une certaine densité de courant avec une certaine durée de vie. C'est ce qui a fait l'objet de ce travail: concevoir, développer, comprendre, optimiser une source à émission de champ à base de nanotubes de carbone. La première partie introduira le monde des tubes hyperfréquence et des sources électroniques. Nous essaierons de comprendre les limites des technologies actuelles et l'intérêt que présentent ces nouvelles sources à nanotubes de carbone. La deuxième partie se focalisera sur le matériau. Tout d'abord via ses exceptionnelles propriétés et ses méthodes de fabrication. Un état de l'art de son utilisation comme source électronique nous permettra de comprendre l'orientation que nous avons choisie pour réaliser des sources performantes. On présentera les principales réalisations expérimentales. La troisième partie sera consacrée aux mesures d'émission de champ sur nanotubes de carbone individuels. On présentera l'outil spécifique qui a servi à ces mesures et les principaux résultats obtenus qui nous ont permis de comprendre et d'améliorer les performances. La quatrième partie sera quand à elle consacrée aux mesures en émission de champ sur des réseaux de nanotubes. On présentera les principaux résultats obtenus. Ceux-ci seront couplés aux résultats individuels pour montrer qu'il est possible de prédire le comportement d'une cathode. La cinquième partie démontrera la modulation d'un faisceau électronique en hyperfréquence à partir d'une cathode à nanotubes de carbone. Tout d'abord les résultats obtenus dans une diode à 1.5GHz. Puis ceux obtenus dans une triode à 30GHz. Enfin nous conclurons sur tous ces résultats, ce qu'ils apportent sur la compréhension de ce nouveau type de sources et les perspectives qu'ils ouvrent quand à l'utilisation de cellesci dans des dispositifs commerciaux.

Ce travail de thèse a porté sur l'étude des nanostructures (fondamentalement des nanotubes (NTs)) à base de carbone pour leurs applications sur l'émission de champ, en particulière, sur leur potentielle utilisation dans les canons d'émission de champ froide (C-FEG, d'après son acronyme anglais). Nous nous sommes intéressés à l'incorporation des atomes dopants (l'azote et/ou le bore) dans la structure de ces nanomatériaux pour pouvoir moduler les propriétés électroniques (d'émission de champ). Pour doper ces nanostructures, nous avons développé la voie carbo-thermique. Elle est base sur la réduction thermique de l'acide borique en employant du carbone, en tant qu'agent réducteur, et en présence de l'azote. Nous avons donc exposé des NTs multi-parois de carbone, en présence d'un mélange de poudres de nitrure de bore et de l'acide borique, à des températures entre 1350-1500 °C, sous différentes atmosphères (hydrogène/argon et/ou de l'azote). Nous avons également proposé et exploré une nouvelle voie de dopage via la réaction d'un précurseur d'azote (le nitrure de fer) avec les nanotubes de carbone, sous azote et à des températures entre 1000-1200 °C. Nous avons combiné des études par microscopie électronique en transmission (imagerie d'haute résolution (HRTEM) et spectroscopie des pertes d'énergie (EELS, d'après son acronyme anglais) en mode balayage (STEM)) dans des microscopes corrigés d'aberrations avec des mesures de spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS). L'ensemble de ces analyses nous a permis d'étudier la structure de ces nano-objets ainsi que d'identifier et de connaître précisément leur composition élémentaire, même locale, au niveau sous-nanométrique (à l'échelle de ~2 angströms). Nous avons montré qu'il est possible de doper ces nanotubes de carbone en incorporant du nitrure de bore dans leur structure originale. Deux systèmes différents ont été observés : 1) la substitution des feuillets/parois internes de carbone des nanotubes par du nitrure de bore, en faisant des nanotubes hybrides carbone/nitrure de bore/carbone, à ne pas exclure de phases mixtes BxCyNz dans ces parois ; 2) la présence de nano-domaines de nitrure de bore, de quelques nanomètres (entre 2-10 nm) dans la structure des nanotubes de carbone. Nous avons aussi développé un banc d'émission de champ pour étudier ces propriétés des différentes nanostructures. Le banc équipé avec un canon d'un microscope électronique en transmission (MET) permet d'évaluer les performances émettrices de ces nanostructures dans des conditionnes réelles de fonctionnement (dans un vide de 10-7 Pa) et en permettant des flashes de dégazage. Nous avons également étudié l'influence des flashes dans un microscope électronique à balayage (MEB). D'après ces résultats, nous avons conclu que le point d'équilibre des flashes est de 4 A. Deux situations différentes ont été observées : 1) un flash insuffisant entraine des instabilités du courant d'émission dû à la présence d'impuretés ; 2) un flash excessif provoque la réduction des performances d'émission dû à l'arrondissement de la pointe émettrice. / This research work concerns the study of carbon-based nanostructures (mainly nanotubes (NTs)) and their field emission properties, for their potential use in cold field emission guns (C-FEG). We focus on the incorporation of dopant atoms (nitrogen and/or boron) in the structure of these nanomaterials in order to modulate the electronic (field emission) properties. The doping of these nanostructures has been achieved using the carbothermal method. This technique consists in the thermal reduction of boron oxide using carbon as reducing agent and in presence of nitrogen. Thus, a mixture of multi-walled carbon NTs, boron nitride and boric acid powders have been heated at temperatures between 1350-1500 °C, under different atmospheres (hydrogen/argon and/or nitrogen). In addition, we have also proposed and explored a new way for achieving the doping of such nanostructures via the reaction of a precursor of nitrogen (iron nitride) with the carbon nanotubes, under nitrogen and at temperatures ranging 1000-1200 °C. We present a detailed characterization study combining transmission electron microscopy (high-resolution imaging (HRTEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS) in scanning mode (STEM), all these techniques developed using aberration-corrected microscopes) investigations, with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. These studies allow us to study the structural modification after thermal treatments as well as the incorporation of hetero elements of these nanostructures, at local (sub-nanometer level ~ 2 Å) and macro scales. We have demonstrated the doping of these nanostructures via the incorporation of boron nitride in the pristine structure of the carbon nanotubes. Two different systems were observed: 1) the substitution of the inner walls of carbon nanotubes by boron nitride, producing hybrid nanotubes (carbon/boron nitride/carbon), it is worth to mention that BxCyNz mixed phases in these walls cannot be excluded; 2) the presence of boron nitride nano-domains of few nanometers (2-10 nm) incorporated in the structure of the carbon nanotubes. We also developed a field emission bench to study the properties of individual nanostructures. This bench, which is equipped with the gun of a transmission electron microscope (TEM), allows to evaluate the emission performances of these nanostructures under real work conditions (vacuum of 10-7 Pa), including the flashing. In addition, we have also studied the influence of these flashes via scanning electron microscopy (SEM). From these studies, we have concluded that the equilibrium point of the flashes is 4 A. Two different situations have been observed: 1) a deficient flash leads to instable emission currents due to the presence of impurities; 2) an excessive flash leads to a reduction of the emission performances due to the modification of the tip's morphology.

Les tubes amplificateurs ont été quelque peu oubliés du grand public depuis leur disparition des récepteurs de radio et d'autres équipements à la fin des années 50 et leur remplacement par les composants état solide. Toutefois, il est des régimes de fonctionnement où ils demeurent incontournables, surpassant tous les dispositifs état solide en termes de fréquence de fonctionnement, de puissance, de rendement et de fiabilité. C'est la raison pour laquelle les satellites de télécommunications embarquent à leur bord une centaine de tubes à ondes progressives pourtant lourds et volumineux. Afin de réduire leur poids et leur taille et d'atteindre des rendements encore plus élevés, différents laboratoires étudient des cathodes capables d'émettre un faisceau électronique modulable en hyperfréquence. Les! laboratoires de TRT, de l'Ecole Polytechnique (Nanocarb) et de TED, dans lesquels cette thèse a été préparée, étudient de nouvelles cathodes à émission de champ basées sur des réseaux de nanotubes de carbone. Ce travail de thèse a porté sur l'étude et le développement de méthodes pour moduler directement le faisceau électronique issu de ces cathodes. La croissance de nanotubes de carbone est ici réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Des travaux précédents ont permis de développer et d'optimiser une technologie de croissance de nanotubes individuels orientés verticalement, et d'étudier leurs caractéristiques d'émission en continu. La première partie de cette thèse a consisté à démontrer la modulation de l'émission en utilisant des cavités résonantes qui permettent l'obtention de forts champs électriques hyperfréquence. Nous avons ainsi démontré à une fréquence de 1.5 GHz la modulation d'un courant crête de 30 mA correspondant à une densité de courant de 12 A.cm-2, puis, à 32 GHz, la modulation d'un courant crête de 3.43 mA. Ce sont les premières et les seules modulations hyperfréquence de cathodes à base de nanotubes de carbone publiées à ce jour. Cependant l'utilisation de cavités résonantes limite l'emploi de ces cathodes à des applications bande étroite. La deuxième partie de la thèse a été consacrée au développement d'un nouveau concept de photocathodes basées sur l'association de photodiodes p-i-n et de nanotubes de carbone. L'émission électronique de ces dispositifs est alors commandée par la puissance lumineuse reçue et ne requiert plus de cavité. Le contrôle de la modulation est ainsi rendu compatible large bande. Une première génération de photocathodes à nanotubes de carbone sur p-i-n silicium a permis de montrer la modulation d'un courant de 500 µA avec un taux de modulation de 97% pour une puissance optique absorbée de 12 mW.

Les nanofils (NFs) à base de SiC et les nanotubes (NTs) de BN ont fait l'objet de ce travail de thèse. Un nouveau procédé de synthèse de NFs SiC a été mis au point. Il est basé sur la pyrolyse à 1400°C de précurseurs de silicium et de carbone à la surface d'un support de condensation en graphite. Les avantages de ce procédé sont le faible coût des NFs SiC produits, l'absence d'étape de purification post-synthèse et la possibilité de générer in situ un revêtement à la surface des nanofils de nature chimique (silice ou carbone) et d'épaisseur modulable. Des modifications chimiques et structurales de ces NFs ont permis de synthétiser des nanostructures 1D multifonctionnelles, notamment à base de BN et ZnO. Ce procédé a été étendu avec succès à la fabrication de NTs BN. Ces derniers ont également été préparés par voie template à partir du borazine, H3B3N3H3, un précurseur moléculaire de BN. Une avancée vers les applications a été réalisée avec la localisation de la croissance des NFs SiC sur substrat Si ou SiC et l'incorporation des NFs en matrice inorganique. Les propriétés physiques d'un NF SiC individuel ont été étudiées par Spectroscopie Raman et par émission de champ.

Ce travail est consacré à la synthèse de nanotubes de carbone mono-parois et multi-parois orientés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Des études cinétiques ont montré le rôle spécifique du plasma pour la croissance de nanotubes mono-parois (SWNT) ou possédant peu de parois (FWNT). En effet, les phénomènes de gravure physique et chimique, intrinsèques au procédé PECVD, favorisent la croissance des nanotubes multi-parois, structures plus robustes, au profit des SWNT/FWNT. En optimisant les paramètres du plasma (potentiel plasma, mélange des gaz) et le temps de dépôt, la croissance de SWNT/FWNT orientés peut être réalisée de manière contrôlée. De telles structures peuvent être obtenues à basse température (dès 450°C) sur des substrats recouverts d'aluminium. Les mesures d'émission par effet de champ des SWNT/FWNT orientés montrent des tensions de seuil peu élevées (~5 V.µm-1) corrélées avec la morphologie des nanotubes (longueur, rayon). De nombreuses techniques d'analyses ont été utilisées pour étudier la structure des nanotubes aussi bien à l'échelle locale (microscope électronique à transmission, spectroscopie de perte d'énergie des électrons) qu'à l'échelle macroscopique (microscope électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons ultraviolets/X, analyse par détection des atomes de recul, spectroscopie Raman).

L'objectif de cette thèse est l'étude des échanges et de la dissipation d'énergie aux échelles mésoscopiques, à travers l'étude de nanotubes, de nanofils ou de pointes taillées par exemple. Notre intérêt pour la dissipation d'énergie nous portera vers les NEMS (Nano Electro Mechanical Systems) et leur facteur de qualité. Pour étudier les échanges d'énergie nous nous intéresserons à la thermodynamique aux petites échelles et notamment aux machines thermiques qui exploitent ces échanges d'énergie pour extraire un travail utile (mécanique, électrique...). Ce travail se concentre dans un premier temps sur la dissipation d'énergie et plus particulièrement sur le facteur de qualité de nanotubes de carbone mono-paroi à température ambiante et sur la façon de l'augmenter par application d'une tension électrique. Cette tension électrique induit un fort tirage sur le nanotube et la modification concomitante de la forme du mode résonant modifie la dissipation d’énergie. Ce phénomène, couplé à une modification des propriétés de l’ancrage (effet d’ancrage mou ajustable en tension) résultant également de la tension, diminue drastiquement la dissipation d’énergie et on atteint alors des facteurs de qualité record. Dans un second temps, nous nous intéressons aux machines thermiques : une machine stochastique cyclique et une machine électrique continue. La machine thermique stochastique est réalisée avec un nanofil vibrant sous ultra haut vide. La thermodynamique stochastique permet de redéfinir le travail et la chaleur pour un objet qui stocke des quantités d’énergies similaires aux fluctuations du bain thermique avec lequel il est en contact. Le premier objectif est de réaliser un cycle de Carnot permettant d'atteindre le rendement du même nom, inaccessible pour les machines macroscopiques. Pour la machine thermique continue nous étudions numériquement un prototype de machine thermique électrique basé sur des effets de résonance d'effet tunnel qui pourrait être une amélioration du principe des machines thermoïoniques. L’utilisation de l’effet tunnel permet à priori de réduire la température de la source chaude de la machine puisque l’on a plus besoin de vaincre le travail de sortie des deux électrodes. Les résonances dans l’effet tunnel, obtenues par confinement dans une dimension, permettent un filtrage en énergie des électrons passant d’un réservoir thermique à l’autre, ce qui a pour effet d’améliorer le rendement de la machine / The purpose of this work is the study of energy transfer and dissipation at the mesoscopic scale, through the study of nanotubes, nanowires, or sharp tips for example. Our interest for energy dissipation will lead us to dive into Nano Electro Mechanical Systems (NEMS) and their quality factor. Energy transfers will be studied with small scale thermodynamics and stochastic heat engines which use those energy transfers to produce useful work (mechanical, electrical…). This work is focused in a first time on the energy dissipation and particularly on the quality factor of single wall carbon nanotubes at room temperature and the ways to improve it by applying an electrical voltage. This voltage induces a strong pulling on the nanotube and the resulting vibrating shape modification changes the dissipation. This phenomenon, coupled with a clamping modification (tunable soft clamping) also stemming from the voltage, drastically reduces the dissipation. We can then achieve record high quality factors. In a second time we take interest in heat engines: a stochastic cyclic heat engine and a continuous electrical heat engine. The stochastic heat engine is realized with a vibrating nanowire under high vacuum. The stochastic thermodynamics allow us to redefine work and heat for an object that stores energies of the order of magnitude of thermal fluctuations in the thermal bath it interacts with. The aim is to build a Carnot cycle and achieve the corresponding yield, out of reach for macroscopic engines. Concerning the continuous heat engine we study numerically a prototype for an electrical heat engine based on resonant tunneling which could be an improvement of the thermionic heat engines. Allowing the thermal reservoirs to exchange electrons through tunneling allows in principle to reduce the temperature of the hot source because overcoming the work function of both electrodes is not necessary anymore. The resonances in the tunnel effect, obtained through confinement of one dimension, is useful for filtering the energy of the electrons tunneling from one reservoir to another, thus increasing the yield of the heat engine

Ce travail concerne l'élaboration in situ, par CVD catalytique, de couches de nanotubes et filaments de carbone pour leur intégration en tant que couches émissives d'électrons dans les écrans plats à émission de champ. <br />Les paramètres clés, avantages et limitations de plusieurs techniques de préparation et d'intégration de nano particules catalytiques ont d'abord été analysés : le démouillage d'un film continu, la gravure humide post-démouillage, le dépôt de nano agrégats et la lithographie électronique. Trois techniques de croissance de couches carbonées ont ensuite été étudiées dans le même réacteur : la CVD thermique simple, la CVD en présence d'un champ électrique et la CVD avec assistance plasma à partir d'une source de carbone solide. Enfin, les propriétés émissives des diverses couches carbonées élaborées ont été mesurées, en mode diode pour les couches synthétisées sur échantillon plan et en mode triode pour les couches intégrées sur structure cathodique d'écran.<br />L'analyse de ces résultats a permis de clarifier les liens entre paramètres technologiques d'élaboration, morphologie et performances émissives des films de nanotubes et filaments de carbone.