Ce travail de thèse est d’utilisation de nanotubes de carbon (NTCs) comme support pour confiner de nanoparticules métalliques ou comme gabarit pour le confinement de la phase active. Le chapitre I présente l’état actuel des connaissances sur les effets de confinement dans les NTCs. Le chapitre II décrit la préparation et la caractérisation de catalyseurs métalliques à base de ruthénium, de cobalt et de palladium, confinées à l’intérieur de NTCs. Dans ce cadre, l’étude de l’influence de différents paramètres tels que les conditions opératoires, la nature du métal ou du précurseur, ou un prétraitement du support NTC, sur la sélectivité du confinement est présentée. Le chapitre III comporte deux parties : l’une est consacrée à l’utilisation de NTCs comme gabarit pour la synthèse de nanotubes de silice (NTSs, en présence ou non de particules de ruthénium confinées dans leur canal). L’autre partie concerne l’immobilisation du catalyseur (complexe métallique de rhodium) dans une phase liquide ionique comme phase catalytique active avant le remplissage dans les NTCs. Le chapitre IV concerne l’application tous les systèmes catalytiques à base de catalyseurs confinés à l’intérieur de nanotubes dans les réactions d’hydrogénation du cinnamaldéhyde et du 1-hexène. L’effet de confinement sur les performances catalytiques est présenté. / This thesis is refer of carbon nanotubes (CNTs) as a support to confine metal nanoparticles or as a template for the confinement of the active phase. Chapter I give a comprehensive review of the state of knowledge on the effects of confinement in CNTs. Chapter II describes the preparation and characterization of the metals (ruthenium, palladium and cobalt) confined inside CNTs catalysts. In this context, the study of the influence of various parameters such as operating conditions, nature of the metal or precursor or nanosupport pretreatment, on the selectivity of confinement is presented. Chapter III consists of two parts: one is devoted to the using of CNTs as a template for the synthesis of silica nanotubes (SNTs in the presence or absence of ruthenium particles confined in their channel). The other part is the immobilization of the catalyst (rhodium metallic complex) in an ionic liquid phase as active catalytic phase before filling in CNTs. Chapter IV concernes the application all catalyst-filled CNTs systems in the hydrogenation of cinnamaldehyde and 1-hexene reaction. The confinement effect on the catalytic performance is presented.

Ce travail est consacré à la synthèse de nanotubes de carbone mono-parois et multi-parois orientés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Des études cinétiques ont montré le rôle spécifique du plasma pour la croissance de nanotubes mono-parois (SWNT) ou possédant peu de parois (FWNT). En effet, les phénomènes de gravure physique et chimique, intrinsèques au procédé PECVD, favorisent la croissance des nanotubes multi-parois, structures plus robustes, au profit des SWNT/FWNT. En optimisant les paramètres du plasma (potentiel plasma, mélange des gaz) et le temps de dépôt, la croissance de SWNT/FWNT orientés peut être réalisée de manière contrôlée. De telles structures peuvent être obtenues à basse température (dès 450°C) sur des substrats recouverts d'aluminium. Les mesures d'émission par effet de champ des SWNT/FWNT orientés montrent des tensions de seuil peu élevées (~5 V.µm-1) corrélées avec la morphologie des nanotubes (longueur, rayon). De nombreuses techniques d'analyses ont été utilisées pour étudier la structure des nanotubes aussi bien à l'échelle locale (microscope électronique à transmission, spectroscopie de perte d'énergie des électrons) qu'à l'échelle macroscopique (microscope électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons ultraviolets/X, analyse par détection des atomes de recul, spectroscopie Raman).

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux composites multifonctionnels, permettant de remplacer l’aluminium en tant qu’élément constituant le packaging de l’électronique embarquée dans les avions, afin de rendre ces derniers plus légers. L’association d’un polymère mécaniquement résistant avec des nano-charges conductrices est une alternative prometteuse. Cette thèse concerne l’étude du procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé pour déposer des métaux conducteurs, tels que le fer et le cuivre, à la surface de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) produits industriellement (Arkema Graphistrength®C100), enchevêtrés en pelotes poreuses de 388 μm de diamètre. Tout d’abord, afin d’augmenter la réactivité de surface des nanotubes, un procédé d’oxydation en lit fluidisé a été étudié à température ambiante, à partir de plusieurs mélanges gazeux à base d’ozone. Les diverses analyses réalisées (MET, spectroscopie IR, XPS,..) montrent que des groupements chimiques de type hydroxyl, acide carboxylique, éther, … sont greffés de façon uniforme sur toute la surface externe des MWCNTs et que leurs parois externes sont aussi gravées de façon modérée et localisée. Au final, il apparait que les défauts créés et les fonctions oxygénées greffées ont permis d’accroitre le nombre de sites de nucléation sur la surface des nanotubes et donc la masse de métal déposé. Le dépôt de fer à partir de ferrocène Fe(C5H5)2 a été étudié à haute température (entre 400 et 650°C), sous différentes ambiances gazeuses (azote, hydrogène, air, vapeur d’eau). Les analyses réalisées (MEB-FEG, DRX, MET, ICP-MS, ...) montrent un dépôt uniforme du bord jusqu’au coeur des pelotes, de nanoparticules à base de carbure de fer Fe3C prisonnières de l’enchevêtrement des nanotubes. La présence d’hydrogène a permis de minimiser la formation parasite de nano-objets (tubes et fibres). Le dépôt de cuivre à partir d’acétylacétonate de cuivre (II) Cu(C5H7O2)2 a été étudié entre 250 et 280°C sous hydrogène. Les caractérisations réalisées indiquent que des nanoparticules de Cu pur ont été déposées sur l’ensemble des parois externes des MWCNTs, du bord au coeur des pelotes. L’ensemble des résultats obtenus démontre que le procédé de CVD en lit fluidisé est capable de déposer de façon uniforme des métaux à la surface de nanotubes de carbone enchevêtrés en pelotes poreuses, pour des conditions opératoires spécifiquement choisies. / This Ph.D project is part of the development of new composite multi-functional materials allowing replacing aluminum in the on-board electronic packaging of airplanes, to make them lighter. The combination of a polymer mechanically resistant with conductive nano-fillers is a promising alternative. The thesis concerns the study of the Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition (CVD) process of conductive metals, such as iron and copper, on the surface of industrial multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs, Arkema Graphistrength®C100) tangled in porous balls of 388 μm in diameter. First, in order to increase the surface reactivity of nanotubes, an oxidation process in fluidized bed has been studied at room temperature, from several gaseous mixtures containing ozone. The various analyses (TEM, IR spectroscopy, XPS, …) show that hydroxyl, carboxylic acid, ether, … chemical bonds are grafted uniformly on all the outer surface of MWCNTs and that their outer walls are locally and moderately etched. At the end, it appears that the created defects and the oxygen containing bonds have allowed to increase the number of nucleation sites on the nanotubes surface and then the weight of the deposited metal. The iron deposit from ferrocene Fe(C5H5)2 has been studied at high temperature (between 400 and 650°C) under different gaseous atmospheres (nitrogen, hydrogen, air, water vapor). The analyses (FEG SEM, XRD, TEM, ICP-MS, ...) show a uniform deposit from the outer part to the center of the balls, of nanoparticles containing iron carbide Fe3C. The presence of hydrogen has allowed minimizing the parasitic formation of nano-objects (tubes and fibers). The copper deposition from copper (II) acetylacetonate Cu(C5H7O2)2 has been studied at 250-280°C under hydrogen. The characterizations indicate that nanoparticles of pure copper have been deposited on all the MWCNT outer walls, from the outer part to the center of the balls. The whole results obtained prove that the Fluidized Bed CVD process is able to deposit uniformly metals on the outer surface of MWCNTs tangled in porous balls, for specifically chosen operating conditions.

Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en oeuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs coeur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. / The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem.

Différents effets de nanotubes de carbone (NTC) sur des diatomées benthiques ont été évalués via des approches microscopiques et biochimiques. Il a été montré que la structure du frustule, paroi silicifiée propre aux diatomées, est déterminante sur l'entrée ou non des NTC dans les cellules. Une internalisation des NTC dans la cellule a conduit à des effets génotoxiques et tératogènes. L'interaction des NTC avec les substances polymériques extracellulaires (SPE) produites par les diatomées a aussi été évaluée. Les SPE ont favorisé l'agglomération des NTC entre eux, ainsi que leur isolement physico-chimique vis-à-vis des diatomées. Une réponse des diatomées à la présence des NTC par la surproduction de SPE explique partiellement le retard de croissance observé. De plus, Des interactions entre SPE et NTC, majoritairement hydrophobes, ont été révélées. Ces interactions ont permis de réduire considérablement les effets des NTC sur les diatomées au cours du temps. / Various effects of carbon nanotubes (CNTs) on benthic diatoms were assessed via microscopic and biochemical approaches. It has been shown that the structure of the specific to diatoms silicified frustule has a key role in the entry or not of CNTs into the cells. Moreover, Internalization of CNTs in the cell led to genotoxic and teratogenic effects. The interaction of the CNTs with the extracellular polymeric substances (EPS) produced by diatoms was also evaluated. EPS favored agglomeration of CNTs between them as well as their physico-chemical isolation for diatoms. A response of diatoms in the presence of CNTs by the overproduction of EPS partially explains the observed growth retardation. In addition, interactions between the EPS and CNTs, mainly hydrophobic, have been revealed. These interactions significantly reduced the effects of CNTs in diatoms over time.