Les matrices d'excitation et d'émission de fluorescence (MEEF) sont utilisées pour caractériser la matière organique naturelle (MON). Afin de mieux exploiter ces informations, un algorithme trilinéaire, PARAFAC, est employé. Après l'élimination des diffusions Rayleigh et Raman et la correction de l'effet d'écran, cette méthode permet de séparer les composants spectraux présents dans les MEEF.Ce travail présente deux études : la qualification et la quantification de la MON selon son origine environnementale et le calcul des constantes de complexation de la MON et du cuivre sous forme ionique.Les composants spectraux et leurs intensités relatives sont calculés par PARAFAC à partir 1146 échantillons regroupés suivant les missions, leur type de milieu, ou le niveau de salinité. Pour étudier ces composants, une nouvelle représentation spectrale est proposée afin de mettre en évidence leur variabilité spectrale. Les résultats montrent que le regroupement d'échantillons d'origine diverse conserve le recouvrement spectral global et les intensités relatives. Sur l'ensemble du domaine spectral, les zones correspondant aux substances humiques sont peu variables, comparées à la zone protéinique.La complexation des métaux par la MON est analysée par une technique combinant quatre outils : l'ajout logarithmique d'ions métalliques, la mesure de MEEF, la méthode PARAFAC et l'algorithme PROSECE. La mesure du quenching de fluorescence ne se limite pas seulement à la modélisation d'une intensité de fluorescence mais à celle de l'intensité relative de chaque composant PARAFAC surpassant ainsi les méthodes utilisées jusqu'à présent. Finalement, l'application de cette technique originale permet de quantifier les propriétés de complexation de la MON à l'aide d'un modèle de complexation utilisant 2 sites de complexation par composant en utilisant la totalité du signal de fluorescence.

Les procédés à membranes fonctionnant en mode frontal sont limités par le colmatage. La maîtrise et l'anticipation du colmatage, alors indispensables à la bonne gestion de l'opération, font l'objet de cette étude appliquée à la potabilisation d'eau. Un volume filtré critique, caractérisant la transition entre une accumulation réversible de matière (phase dispersée) et un dépôt irréversible (phase condensée), a été mis en évidence expérimentalement et ses variations avec le flux de filtration et le type de dispersion étudiées. L'analyse et la simulation théorique de la filtration, couplées à la modélisation des propriétés colloïdales, ont permis de relier la pression osmotique au volume filtré critique. Ces résultats ont été utilisés pour améliorer la conduite des opérations de filtration d'une eau de surface : des rinçages réalisés après un volume filtré inférieur à la valeur critique ont conduit à une réduction significative du colmatage et de la consommation énergétique associée.

Les matrices d’excitation et d’émission de fluorescence (MEEF) sont utilisées pour caractériser la matière organique naturelle (MON). Afin de mieux exploiter ces informations, un algorithme trilinéaire, PARAFAC, est employé. Après l’élimination des diffusions Rayleigh et Raman et la correction de l’effet d’écran, cette méthode permet de séparer les composants spectraux présents dans les MEEF.Ce travail présente deux études : la qualification et la quantification de la MON selon son origine environnementale et le calcul des constantes de complexation de la MON et du cuivre sous forme ionique.Les composants spectraux et leurs intensités relatives sont calculés par PARAFAC à partir 1146 échantillons regroupés suivant les missions, leur type de milieu, ou le niveau de salinité. Pour étudier ces composants, une nouvelle représentation spectrale est proposée afin de mettre en évidence leur variabilité spectrale. Les résultats montrent que le regroupement d’échantillons d’origine diverse conserve le recouvrement spectral global et les intensités relatives. Sur l’ensemble du domaine spectral, les zones correspondant aux substances humiques sont peu variables, comparées à la zone protéinique.La complexation des métaux par la MON est analysée par une technique combinant quatre outils : l’ajout logarithmique d’ions métalliques, la mesure de MEEF, la méthode PARAFAC et l’algorithme PROSECE. La mesure du quenching de fluorescence ne se limite pas seulement à la modélisation d’une intensité de fluorescence mais à celle de l’intensité relative de chaque composant PARAFAC surpassant ainsi les méthodes utilisées jusqu’à présent. Finalement, l’application de cette technique originale permet de quantifier les propriétés de complexation de la MON à l'aide d'un modèle de complexation utilisant 2 sites de complexation par composant en utilisant la totalité du signal de fluorescence. / Fluorescence excitation and emission matrices (EEM) are used to characterize natural organic matter (NOM). To make best use of this information, PARAFAC, a trilinear algorithm is employed. After removing Rayleigh and Raman scattering and correction of the inner filter effect, this method allows separating the spectral components present in MEEF.This work presents two studies: the characterization and quantification of NOM according to its origin and calculation of environmental complexation constants of NOM towards copper as ionic form.Spectral components and their relative intensities are calculated by PARAFAC from 1146 samples gathered according to the missions, the medium type, or the salinity level. To study these components, a new spectral representation is proposed in order to highlight their spectral variability. The results show that even when samples spectra of various origins are clustered, the overall spectral overlap and the relative intensities remain almost similar. On the whole spectral range, areas corresponding to humic substances are quite variable, compared to the protein zone.Metal complexation by NOM is analyzed by combination of four tools: metal ions logarithmic addition, MEEF measurement, the PARAFAC dissociation method and the PROSECE modelling algorithm. Fluorescence quenching measurement is not only limited to the modelling of fluorescence intensity but also to the relative intensity of each PARAFAC-dissociated component though surpassing the methods used so far. Finally, the application of this improving technique leads to quantify NOM complexation properties using a two-complexing sites complexation model for each PARAFAC-dissociated component by using the whole fluorescence signal.

Les technologies à membranes sont en plein développement ; toutefois, les problèmes de colmatage limitent cette expansion. Les acides humiques présents dans les eaux naturelles induisent des chutes de production des membranes et sont à l'origine de fortes diminutions des durées de vie des matériaux filtrants. L'objectif principal de ce travail a été de développer une approche originale du colmatage de membranes basses pression d'ultrafiltration (UF). L'originalité de ce travail est de proposer plusieurs outils d'autopsie de membranes à deux échelles, l'une macroscopique (par des mesures de perméabilité hydraulique, dont sont déduites les résistances de colmatage et l'indice de colmatage MFI-UF) et l'autre microscopique (par la détermination de la dimension fractale des particules d'acides humiques et leurs agrégats déposés à la surface de la membrane). En utilisant une combinaison de ces outils macroscopiques, microscopiques et in situ, nous avons développé une nouvelle méthodologie pour l'analyse d'un gâteau d'acides humiques sur une membrane et ainsi permis d'évaluer plus finement que jusqu'ici la nature, les mécanismes, et les conséquences du colmatage de membranes basses pression. Cette méthode a été appliquée aux fibres creuses (vierge et colmaté par l'eau de surface naturelle), combinées avec l'autopsie de membrane. De plus, un nouvel appareillage semi-automatique de la mesure du potentiel d'écoulement, mise au point par nos soins, a permis de réaliser des investigations à l'intérieur de la structure de la membrane afin d'y déceler le cas échéant la présence de matière organiques naturelles (MON). La dernière partie est consacrée à une étude du prétraitement d'une solution d'acides humiques en présence de.bentonite modifiée (dénommée mont-Al-CTAB) afin de tenter de limiter le colmatage par les MON. La méthode de prétraitement employant la bentonite s'est avérée efficace en réduisant la résistance totale du gâteau d'acides humiques, en particulier en provoquant la diminution de la dimension fractale du gâteau formé en présence de bentonite.

La contamination du milieu naturel, notamment des aquifères, par des hydrocarbures lourds de type HAP (Hydrocarbure Aromatique Polycyclique) se révèle être une pollution pérenne très difficile à traiter. La dépollution de ces sous-sols par un traitement in situ efficace et peu coûteux constitue encore aujourd’hui un challenge. Cette étude cible une technique de co-injection air-vapeur en zone saturée comme alternative aux techniques thermiques et chimiques en vigueur pour le traitement de cette catégorie d’hydrocarbures. Une première partie expérimentale introductive estime l’influence d’un simple traitement vapeur sur la libération de HAPs par les matrices de sol au sein de l’aquifère, montrant la nécessité de coupler à ce procédé une technique d’oxydation chimique. Si le front de vapeur permet de mobiliser totalement les composés légers, les concentrations des composés les plus lourds augmentent en phase dissoute (augmentation des fractions molaires des composés résiduels). Réalisées en milieu fermé, dans des conditions de température dictées par l’injection de vapeur (120 ̊C), des expériences en laboratoire ont permis de caractériser et de quantifier les réactions d’oxydation chimique mises en jeu. Les résultats démontrent une efficacité modérée de l’oxydation à moyenne température. Des sous-produits de réaction sont identifiables et quantifiables à compter de plusieurs semaines de réaction. A l’inverse l’étude met en évidence l’absence totale de minéralisation, démontrant que l’ana- lyse du CO2 ne peut renseigner sur l’évaluation du phénomène d’oxydation. Hormis la réactivité par oxydation, les conclusions de l’étude montrent que la technique favorise la sorption irréversible des composés organiques en surface des matrices de sol. Ces phénomènes de sorption sont très marqués en présence d’argile ou de matière organique naturelle dans le milieu et augmentent au cours du temps. La technique HPO se pose donc en traitement de soutien à l’injection de vapeur par oxydation mais surtout par stabilisation de la zone de contamination. Enfin nous nous sommes intéressés aux problématiques liées à l’injection d’eau chaude et de vapeur dans un sous-sol au travers d’expériences sur site. La technique d’injection de vapeur étant financièrement et énergétiquement coûteuse, des solutions techniques ont été proposées, appliquées et modélisées. Il en ressort une comparaison en bilans énergétiques pour différents modes d’injection, permettant de mieux appréhender les véritables besoins d’une telle technique. Parmi les paramètres influents, le rayon d’influence est un paramètre essentiel qui conditionne la distance entre chaque puits pour une efficacité optimale. Les résultats de l’étude démontrent que dans certains scénarios d’injection (injection à grande profondeur) le préchauffage de la zone d’étude par injection d’eau chaude couplé à un pompage en profondeur permettra d’accroître significativement le rayon d’influence et d’améliorer le bilan énergétique du traitement global. Les principaux résultats de la thèse sont comparés aux autres études sur l’injection de vapeur pour dégager les meilleures conditions d’application de cette technique, et mettre en évidence les verrous techniques ayant pu être levés au cours de la thèse. / PAHs are the largest, ubiquitous and carcinogenic environmental chemical groups. In a context of polluted soil remediation, today it is still a challenge to reach an effective in situ treatment. This study aims to evaluate as an alternative way the potential of a technology combining a thermal process (injection of steam) and a chemical process (co-injection of air) in the saturated zone. A first introductory experimental section considers the influence of a single steam treatment on the release of PAHs from soil matrices within the aquifer. Results prove the necessity of coupling a chemical oxidation technique with this process. If the steam front allows to recover light com- pounds, concentrations of heavier compounds in the dissolved phase are more important after the steam treatment (molar fractions of residual compounds increase). In order to study the fate of PAHs in polluted soils under medium temperature oxidation, numerous experiments in presence of soil spiked matrices were carried out in closed reactors. The catalytic potential of different mineral surfaces was investigated by studying reactivity of different PAHs. Results demonstrate that the efficiency of oxidation remains moderate. They suggest a lack of mineralization and reactions producing partly polycyclic aromatic compounds (PACs) with equivalent molecular weight as the initial contaminants. Along short term experiments (9 days), the major effect of heating is an increase in irreversible sorption of original compounds. Interestingly, this sorption mostly occurs in presence of natural organic matter and oxygen in the gas phase, suggesting a specific reactivity of the natural organic matter. In long term experiments (6 months), new oxygenated PACs were formed and remained fixed on the solid phase. Consequently, air oxidation catalyzed by minerals and natural organic matter may be a new pathway concerning PAH stabilization in soils. The steam injection technique is still considered as a costly technique. In this last part some technical solutions have been proposed, implemented and modelized. The economic aspect of some injection cases are compared, based on the results of a real field application and some general calculations regarding the costs of wells and energy. Among influential parameters, the radius of influence is a key parameter that determines the distance between each well for an optimum efficiency. The results of this study show that in some scenarios of injection (when the injection takes place in a deeper zone), a preheating phase can be an interesting option to reduce the financial costs of the technique. The main results of the thesis are compared with other steam injection studies to identify the best conditions for the technique application.

Afin de gérer au mieux le pilotage des unités d'ozonation lors de la potabilisation des eaux, un modèle prédictif a été développé. L'objectif du modèle était de pouvoir prédire, sur une installation industrielle, les concentrations en ozone, en bromates et en différents micropolluants. Le modèle chimique proposé est mécanistique et peut être subdivisé en plusieurs parties : auto-décomposition de l'ozone, influence de l'alcalinité, formation de bromates, influence de la MON (Matière Organique Naturelle). Le modèle d'influence de la MON comporte 12 paramètres ajustables, le modèle pour la formation des bromates comporte un paramètre ajustable, les valeurs des autres paramètres sont fixées d'après la littérature. Le modèle hydraulique est de type systémique et comprend des réacteurs idéaux (parfaitement agités et piston). L'identifiabilité du jeu de paramètres a été conduite par une analyse de sensibilité (eFAST). La procédure d'optimisation par méthode de Nelder-Mead a été testée. Le modèle proposé permet de rendre bien compte des variations de temps de contact avec l'ozone, de pH, de température, de concentration de MON, de doses d'ozone sur la décomposition de l'ozone et la génération de radicaux. Les essais sur la formation de bromates ont montré que le modèle donne de bons résultats pour des concentrations inférieures à 20 μg.L-1, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas d'une application industrielle. Enfin, une étude sur une unité industrielle a montré que des modèles calibrés en laboratoire (chimie, hydraulique) peuvent être appliqués directement sur site. Le modèle de formation des bromates est néanmoins instable dans le temps et doit être périodiquement réajusté.

L'étude des interactions métaux traces – matière organique naturelle marine est rendue difficile par leurs faibles concentrations en milieux marins et côtiers. Ce travail propose un protocole d'analyse permettant la détermination des propriétés de complexation de la matière organique naturelle dissoute (MOND), et plus spécifiquement la MOND marine, vis-à-vis de contaminants métalliques comme le cuivre. L'approche par concentration de la MOND est habituellement utilisée, mais il est possible de travailler directement sur l'échantillon naturel, sans lui faire subir d'étapes de pré-concentration ou de traitements physico-chimiques susceptibles d'altérer significativement sa structure. La mise en place de ce protocole analytique fournit des paramètres de complexation directement utilisables dans des logiciels de spéciation chimique, ou de transports de polluants, pour prédire la biodisponibilité des métaux traces. Les principaux obstacles au développement de ce protocole ont été d'adapter la manière de travailler aux très faibles concentrations de métaux et de carbone, en milieu principalement marin. La technique électrochimique de DPASV permet d'atteindre une limite de détection suffisamment basse pour étudier les échantillons directement dans les conditions naturelles. L'utilisation d'une titration métallique, en mode logarithmique, permet de balayer une gamme de concentration métallique suffisamment large pour déterminer les paramètres de complexation de la MOND pour des concentrations en carbone aussi basses que celles pouvant être rencontrées dans le milieu naturel. Des résultats identiques sont obtenus en traitant la cinétique de complexation des échantillons analysés. Ce protocole, appliqué à des MOND concentrées et non concentrées, et testé sur différents échantillons de MOND marines et estuariennes, montre qu'une approche rapide sans concentration de la MOND est possible. Toutefois, la concentration de la MOND a aussi été utilisée afin de déterminer les paramètres de complexation d'une MOND marine modèle tenant compte du calcium, du cuivre et du proton.

L'objet de cette étude est de mettre au point une méthode d'analyse et de modélisation des propriétés de complexation et d'acidité de la matière organique naturelle (MON) la plus rigoureuse possible, en représentant ses interactions par des paramètres fiables, et en s'affranchissant de la structure exacte des composés organiques la constituant. La MON a été définie à partir d'un modèle chimique constitué de quasi-particules reproduisant les interactions non-spécifiques de la MON vis-à-vis des cations, et les interactions spécifiques à un seul métal. Le logiciel PROSECE, spécifiquement développé à cet effet, permet de calculer la spéciation chimique et d'optimiser un grand nombre de paramètres de complexation à partir de la modélisation de données expérimentales. Comparé à d'autres traitements de données, PROSECE s'est montré nettement plus approprié, d'autant plus lorsqu'il est couplé à une technique d'ajouts logarithmiques. Les interactions MON-métaux traces ont été analysées par DPASV, sur la plus large fenêtre analytique possible. Un stand de mesure a été spécialement élaboré afin d'automatiser les titrations logarithmiques. Les interactions MON-proton ont été analysées par titration acido-basique. Une caractérisation simultanée des interactions entre une MON standard, l'acide fulvique Suwannee River, le cadmium, le plomb et le proton a été réalisée. Les propriétés d'acidité d'échantillons prélevés sur La Seine au cours d'une année ont été étudiées et reliées à différents facteurs biogéochimiques. Une concentration minimale de 0.04 meq en sites acides a été définie comme limite en dessous de laquelle l'optimisation des propriétés d'acidité d'une MON devient incorrecte. PROSECE a été également utilisé pour modéliser des expériences de quenching de fluorescence, rendant plus précise leur analyse. L'analyse des propriétés de MON marines a été initiée. Du fait de la complexité du milieu, la caractérisation des propriétés de complexation est plus difficile, nécessitant quelques adaptations analytiques.

La compréhension des cycles couplés de la matière organique et des éléments traces métalliques (ETMs) tels que Cu, Zn, Cd, Pb et les lanthanides (Ln) dans les sols nécessite des connaissances sur les espèces formées aux interfaces solide-solution. La sorption des acides fulviques (AFs) sur les surfaces minérales est d’importance car les AFs modifient la réactivité de surface et la capacité de sorption des minéraux vis-à-vis des ETMs. Les AFs sont des mélanges complexes de milliers de composés organiques qui subissent un fractionnement chimique lors de leur sorption sur les surfaces minérales des sols. Le but principal de cette étude est d’élucider le fractionnement d’AFs d’origines et de compositions différentes sur des surfaces minérales (argiles, hydroxydes de fer et d’aluminium) d’intérêt pour les sols, et d’en investiguer l’effet sur la sorption des ETMs dans des systèmes métaux-AF-minéral-solution modèles. Il s’agit ensuite d’appliquer les connaissances acquises dans les systèmes modèles à la compréhension du comportement des ETMs dans des systèmes eaux-sols.L’utilisation de la spectrométrie de masse haute résolution ESI(-)-FTMS pour l’analyse de solution d’AFs (PPH,extrait d’un sol sous hêtraie ; PPC, extrait d’un sol sous conifères; PPFA, AF de référence issu d’une tourbe)issus d’expériences de sorption sur l’hématite, l’alumine et la kaolinite a permis de mettre en évidence que les propriétés de surface des minéraux sont un paramètre clé régissant le fractionnement de sorption des AFs. Les données ont montré que l'affinité relative des molécules d’un AF pour la surface des oxydes métalliques est régie par l'acidité moléculaire, l’échange de ligand étant le principal mécanisme impliqué dans le processus de sorption à pH acide. En revanche, la surface de la kaolinite a montré une faible sélectivité, la sorption résultant principalement de la formation de liaisons H avec les sites de faible affinité sur les plans basaux des particules.En combinant des données macroscopiques sur la sorption compétitive des métaux (Cu, Zn, Cd, Pb et Ln) avec des descriptions à l'échelle moléculaire du fractionnement de PPH sur l’hématite et la kaolinite à différents rapports AF/minéraux, nous avons mis en évidence que le comportement de sorption des métaux sur une surface minérale en présence d’AFs est largement influencé par la distribution moléculaire des AFs aux interfaces minéral-solution, qui dépend principalement de la nature (oxyde métallique versus argile) et des propriétés des surfaces minérales ainsi que du rapport AF/minéral dans le cas des oxydes métalliques.L’acquisition de données sur deux profils de sols développés sous hêtraie et sous conifères par différentes approches complémentaires (minéralogie, calculs de bilans massiques, extractions séquentielles, et analyses ESI(-)-FTMS des substances humiques) a montré que les dynamiques (distribution verticale, fractionnement) des AFs et le comportement des ETMs sont interconnectés et gouvernés par la nature et la réactivité des surfaces minérales présentes dans les sols. / Building a comprehensive description of the coupled cycles of organic matter and trace metal elements (TMEs) such as Cu, Zn, Cd, Pb and lanthanides (Ln) in soils requires knowledge on the species formed at the solid-solution interfaces. The sorption of fulvic acids (FAs) on mineral surfaces is of importance, because FAs modify the surface reactivity and the sorption capacity of minerals towards TMEs. FAs are complex mixtures of thousands of organic compounds which undergo a chemical fractionation during their sorption on mineral surfaces of soils. The purpose of this study was to elucidate the fractionation of FAs of different origins and compositions on mineral surfaces (Fe and Al hydroxides, clays) relevant to soils, and to investigate its effect on the sorption of TMEs in model metals-FA-mineral-solution systems. The next step was to use the knowledge acquired on model systems for understanding the behavior of TMEs in water-soil systems. The use of high-resolution ESI(-)-FTMS mass spectrometry for analyzing FA solutions (as FAs: PPH, extracted from a soil under a beech forest; PPC, extracted from a soil under a fir forest; and PPFA, a reference peat FA) resulting from sorption experiments onto hematite, alumina and kaolinite provided evidence that mineral surface properties are a key parameter governing the FA sorptive fractionation. The MS data showed that the relative affinity of FA molecules for the surface of metal oxides is governed by molecular acidity, ligand exchange being the main mechanism involved in the sorption process at acidic pH. In contrast, the surface of kaolinite displayed alow selectivity, the sorption resulting mainly from H-bonding with low-affinity basal sites. By combining macroscopic data on the competitive sorption of metals (Cu, Zn, Cd, Pb and Ln) with molecular scale descriptions of PPH fractionation onto hematite and kaolinite at different FA/mineral ratios, we have shown that the sorption behavior of metals on mineral surfaces in the presence of PPH is greatly impacted by the molecular distribution of PPH at the mineral-solution interface, which mainly depends on the nature (metal oxidevs clay) and properties of the mineral surfaces as well as on the FA/mineral ratio for metal oxides. Data acquired on two soil profiles developed under beech and fir forests by using different complementary approaches (mineralogy, mass balance calculations, sequential extractions and ESI(-)-FTMS analyzes of humic substances) showed that the dynamics (vertical distribution, fractionation) of FAs and the behavior of TMEs are interconnected and governed by the nature and reactivity of mineral surfaces in soils.

Différents effets de nanotubes de carbone (NTC) sur des diatomées benthiques ont été évalués via des approches microscopiques et biochimiques. Il a été montré que la structure du frustule, paroi silicifiée propre aux diatomées, est déterminante sur l'entrée ou non des NTC dans les cellules. Une internalisation des NTC dans la cellule a conduit à des effets génotoxiques et tératogènes. L'interaction des NTC avec les substances polymériques extracellulaires (SPE) produites par les diatomées a aussi été évaluée. Les SPE ont favorisé l'agglomération des NTC entre eux, ainsi que leur isolement physico-chimique vis-à-vis des diatomées. Une réponse des diatomées à la présence des NTC par la surproduction de SPE explique partiellement le retard de croissance observé. De plus, Des interactions entre SPE et NTC, majoritairement hydrophobes, ont été révélées. Ces interactions ont permis de réduire considérablement les effets des NTC sur les diatomées au cours du temps. / Various effects of carbon nanotubes (CNTs) on benthic diatoms were assessed via microscopic and biochemical approaches. It has been shown that the structure of the specific to diatoms silicified frustule has a key role in the entry or not of CNTs into the cells. Moreover, Internalization of CNTs in the cell led to genotoxic and teratogenic effects. The interaction of the CNTs with the extracellular polymeric substances (EPS) produced by diatoms was also evaluated. EPS favored agglomeration of CNTs between them as well as their physico-chemical isolation for diatoms. A response of diatoms in the presence of CNTs by the overproduction of EPS partially explains the observed growth retardation. In addition, interactions between the EPS and CNTs, mainly hydrophobic, have been revealed. These interactions significantly reduced the effects of CNTs in diatoms over time.