Les mousses de carbone vitreux à très forte porosité, qui résultent de la pyrolyse de mousses polymères, ont des propriétés mécaniques et thermiques inadaptées pour certaines applications structurales (absorption de choc, piles à combustible...). Lors de cette étude, des revêtements de pyrocarbone (PyC, à partir de propane) et de carbure de silicium (SiC, issu du mélange CH3SiCl3/H2) ont été mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et les conditions expérimentales ont été optimisées afin d’améliorer les propriétés des mousses. Les caractéristiques mécaniques, thermiques et de transport gazeux ont été évaluées respectivement grâce à des tests de compression uniaxiale et des mesures sur bancs de diffusivité flash et de perméabilité. Les propriétés physiques varient dans une grande proportion avec la densité relative. Grâce au contrôle de la composition, de la structure, de l’homogénéité d’épaisseur des dépôts et de la densité relative des mousses, le procédé de CVD permet d’adapter précisément leurs propriétés à une application précise. / High porosity open cell carbon foams, resulting from the pyrolysis polymeric foams, have inadequate properties for structural applications such as shock absorbers or fuel cells. In this study, pyrocarbon (PyC derived from propane) and silicon carbide (SiC from CH3SiCl3/H2 mixtures) coatings were prepared by Chemical Vapour Deposition (CVD) and the experimental conditions were optimized to improve the properties of the foams. The mechanical, thermal and gas transport properties were respectively assessed by uniaxial crushing tests, flash diffusivity and gas permeability measurements. The physical properties vary significantly with the relative density. The CVD process allows the tailoring of the foam properties, for a specific application, through an accurate control of the structure, the composition, the thickness uniformity of the coatings and the relative density of the foams.

L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur. / The goal of this study was to synthesize monolithic SiC tubes to improve sealing of the SiC / SiC composite of a nuclear fuel cladding structure. Tubes of 8 mm inner diameter and several hundred micrometers in thickness have been produced by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) from a mixture CH3SiHCl2/H2. The method has been developed so as to produce continuous SiC tubes of up to thirty centimeters long. The chemical composition and microstructure of the tubes were determined by microprobe, Raman spectroscopy, XRD and electron microscopy (SEM, TEM). The mechanical properties of the tubes were characterized by nanoindentation tests and through compression C -ring . The thermomechanical behavior was also studied. The method includes consideration of a thermokinetic study , followed by a gas phase analysis by IRTF and 2D modeling of the reactor.

Le carbure et le nitrure de titane ont été élaborés par des procédés chimiques et physiques en phase vapeur. Ces procédés ont permis l'obtention d'un revêtement céramique épais et dense en vue de la protection d'un dispositif métallique en tungstène. L'influence des différents paramètres expérimentaux, propres à chaque procédé, a été étudiée sur la germination, la microstructure et la texturation des revêtements, tout en intégrant l'interaction avec le substrat. L'analyse des contraintes résiduelles, réalisée par la méthode de sin2 ψ , a permis d'expliquer le comportement vis-à-vis de la fissuration de différents dépôts.

L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur.

Cette thèse porte sur la modélisation des plasmas micro-ondes en mélanges H2/CH4 et H2/CH4/B2H6, utilisés pour le dépôt de diamant intrinsèque et de diamant dopé au bore. L'objectif est d'établir des modèles de cinétique chimique afin de décrire la phase gazeuse et d'appréhender les limitations des modèles physiques nécessaires à l'étude des plasmas H2/CH4 et H2/CH4/B2H6 fonctionnant à haute densité de puissance (haute pression / haute puissance). L'étude repose sur une approche numérique à travers plusieurs modèles physique (1D et 2D) et chimiques qui permet la description physico-chimique de la phase plasma en fonction de nombreux paramètres expérimentaux (pression, puissance, composition du gaz). Une comparaison des résultats numériques a été effectuée systématiquement avec des mesures de densités intégrées radialement réalisées par TDLAS et OES pour les espèces CH4, CH3, C2H2, C2H4, C2H6, B2H6 et B. Cette comparaison a pour objectif la validation des modèles physiques et des schémas cinétiques. Des écarts significatifs entre le modèle et l'expérience ont révélé une limitation intrinsèque à l'utilisation d'une approche ID radiale pour décrire les propriétés du plasma pour les conditions de haute densité de puissance. L'utilisation d'un modèle 2D fluide conçu à partir du logiciel ANSYS Fluent propose une meilleure description des phénomènes de transport mais ne permet pas de prendre en compte les processus électroniques. L'analyse de la composition chimique des plasmas micro-onde H2/CH4, H2/B2/H6 et H2/CH4/ B2H6 a montré une limitation des schémas cinétiques décrivant ces mélanges par une large gamme de conditions opératoires. En particulier les mécanismes C/B de ces modèles ne reproduisent pas la forte influence observée expérimentalement de l'addition de méthane sur le bore atomique. Enfin une étude numérique sur la distribution spatiale des espèces borées à poximité de la surface est confrontée à des résultats expérimentaux sur le dopage de diamant en fonction de différents paramètres du procédé. / This thesis deals with modelling of high power density microware plasmas of H2/CH4 and H2/CH4/B2H6 mixtures used for growing intrinsic and boron-doped diamond films. The aim of this work is to establish chemical kinetic schemes in order to describe the gas phase composition and to manage limitations of physical models of high power density H2/CH4 and H2/CH4/B2H6 plasmas. This investigation relies on a numerical approach using different physical models (ID and 2D) as well as chemical models according to differents experimental parameters (pressures, power, gas composition). Comparisons are carried out with integrated densities of CH4, CH3, C2H2, C2H4, C2H6, B2H6 and B measured by TDLAS and OES in order to validate the models. Significant discrepancies highlight limitation of ID approach for high power density whereas the use of a 2D fluid model (Fluent based) proposes better description of transport phenomena. The chemical analysis of H2/CH4, H2/B2H6 and H2/CH4/B2H6 MW plasmas also shows a limitation of the current kinetic schemes for a wide range of operating conditions. In particular C/B mechanisms do not reproduce the strong influence of methane addition on B. At least, a numerical study of spatial composition of boron species near the substrate is compared to experimental results on doping efficiency.

L’augmentation du nombre d’interfaces dans une matrice céramique permet d’améliorer sa ténacité. L’étude de la structure feuilletée de la nacre a démontré que cette ténacité pouvait être accrue par la présence de pontages entre les couches. Dans la première partie, le modèle de décohésion proposé par Pompidou et al. a été utilisé pour choisir un bicouche dont l’interface est naturellement favorable aux décohésions. Compte tenu du contexte de l’étude, cette analyse a permis de choisir le couple SiC/pyC comme bi-couche de base pour l’étude des interfaces. Par la suite, des matrices multicouches modèles (SiC/pyC)n (SiC, carbure de silicium issu du mélange CH3SiCl3/H2 – pyC, pyrocarbone à partir du propane) ont été élaborées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Deux voies de pontage ont été abordées. La première met en œuvre une discontinuité entre les couches : les conditions d’élaboration ont été optimisées de façon à contrôler la croissance de couches minces massives et le développement de particules de surface (submicroniques) faisant office de pontage. La deuxième est basée sur un gradient de composition entre les couches de SiC grâce au développement d’une couche de SiC riche en co-dépôt de carbone, une interphase mixte est créée. Le pontage est assuré par la présence simultanée dans les couches à gradient de composition de grains de SiC et d’une phase carbonée. Les propriétés physico-chimiques et structurales des différents éléments des matrices ont été analysées et les différents comportements des fissures dans chacune des matrices ont été observés à la suite d’essais mécaniques. / The improvement of ceramic matrix toughness may be achieved through the presence of interfaces. Moreover, studies on a mother of pearl structure have shown the usefulness of mineral bridges between the layers. On the first part of this work, the Pompidou model was used for the selection of a bi-layered ceramic with an interface which is naturally favorable to crack deflection. SiC/pyC was taken as basic material for the interfaces study. Then, multilayered ceramic matrices (SiC/pyC)n (silicon carbide from CH3SiCl3/H2 mixture – pyC from propane) were fabricated using chemical vapor deposition (CVD). In the study, two bypass ways were proposed. On the one hand, a physical discontinuity exists between the different layers: elaboration parameters were optimized in order to develop both bulk layers and submicronic surface particles, acting as ceramic bypass. On the other hand, composition gradient films were developed between each SiC layers: by realizing carbon rich SiC layers, a mixed interphase was created. The presence of both SiC grains and carbon phases ensures the bypass structure. Physico-chemical and structural properties of multilayered ceramic matrices were analyzed and the crack propagation in each of them was observed following mechanical tests.

Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en oeuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs coeur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. / The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem.

Les matrices céramiques autocicatrisantes sont constituées d’une alternance de couches de SiC, B-C et Si-B-C, déposées par voie gazeuse (CVD). Les couches borées (Si)-B-C sont amorphes après élaboration et leur structure évolue à haute température (T ≥ 1000 °C). Diverses caractérisations (XRD, spectroscopie Raman, NMR, diffusion des neutrons, XANES) ont permis de préciser la structure locale des céramiques brutes d'élaboration. Celle-ci a par la suite été validée par des simulations par dynamique moléculaire ab initio. Elle est constituée de motifs icosaédriques, similaires à ceux de B4C, mais fautés et reliés entre eux par des environnements tétravalents CB4-xCx et trivalents BC3. Dans le cas des matériaux Si-B-C, cette même phase amorphe forme un continuum incluant des clusters de SiC. L’évolution structurale de ces céramiques sous atmosphère inerte a été étudiée en fonction de la température (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) et du temps (t ≤ 1 h). Le caractère métastable des matériaux induit une cinétique de réorganisation rapide. L'évolution structurale se traduit successivement, à T et t croissants, par l’apparition de carbone libre sp2, la cristallisation de B4C, ainsi que la croissance de nanocristallites de SiC dans les matériaux Si-B-C. Les propriétés mécaniques ont également été caractérisées à haute température à l’aide d’essais sur microcomposites Cf/(Si)-B-Cm. Les matériaux font preuve d’un comportement transitoire complexe et fortement dépendant de la température du fait de leur évolution structurale. / Self-healing matrices are composed of SiC, B-C and Si-B-C multilayers deposited by chemical vapour deposition (CVD). The boron-rich layers (Si)-B-C are amorphous in their as-deposited state but crystallize at high temperature (T ≥ 1000 °C). Various analyses (XRD, Raman spectroscopy, NMR, neutron diffraction, XANES) were used to characterize the local structure of the as-processed and heat-treated ceramics. The local structure of heat-treated ceramics was also confirmed by molecular dynamic ab initio simulations. The structure consists of icosahedral units as in B4C but faulted and connected with each other through tetrahedral CB4-XCX and trigonal BC3 sites. In Si-B-C ceramics, the same amorphous phase forms a continuum embedding SiC clusters. The structural evolution of the ceramics in inert atmosphere were studied as a function of temperature (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) and time (t ≤ 1 h). The metastability of the materials leads to fast kinetics of reorganization. When T and t increase, one observes successively the formation free-sp2 carbon, the crystallization of B4C and, in Si-B-C ceramics, the coarsening of the SiC nanocrystallites. The high temperature mechanical properties have also been assessed by tensile tests on Cf/(Si)-B-Cm microcomposites. The materials undergo a complex transient behaviour which is strongly temperature dependent due to the structural changes.

Le graphène est une simple couche de nid d'abeille motifs atomes de carbone. Il a suscité beaucoup d'intérêt dans la dernière décennie en raison de ses excellentes propriétés électroniques, optiques et mécaniques, etc., et montre larges perspectives d'applications dans le futur. Parfois, les propriétés du graphène doivent être modulées pour s’adapter à des applications spécifiques. Par exemple, le contrôle du niveau de dopage fournit un bon moyen de moduler les propriétés électriques et magnétiques de graphène, qui est important pour la conception de dispositifs de mémoire et de logique à base de graphène. En outre, la possibilité de régler la conductance électrique peut être utilisée pour fabriquer le transistor de graphène, et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) Procédé montre la possibilité d'effectuer la préparation de graphène intégrées dans les processus de fabrication de semi-conducteur. L'injection de spin et l'irradiation sont méthodes efficaces et pratiques pour adapter les propriétés de transport du graphène. Mais en raison du processus de fabrication complexe, il est difficile de préparer le dispositif de transport de spin graphène succès. La lithographie et décoller les processus qui impliquent utilisant résine photosensible va dégénérer les propriétés de transport du graphène. En outre, la sensibilité du graphène aux molécules H2O et O2 lorsqu'il est exposé à l’air ambiant entraînera faible signal de rotation et le bruit de fond. L'irradiation fournit une méthode propre à moduler les propriétés électriques de graphène qui n’impliquent pas de traitement chimique. En ions ou irradiation d'électrons, la structure de bande électronique de graphène peut être réglé et la structure en treillis est modulé aussi bien. En outre, les impuretés chargées et dopage résultant de l'irradiation peuvent modifier les propriétés électroniques du graphène comme la diffusion électron-phonon, libre parcours moyen et la densité de support. Comme indiqué, le graphène oxydation peut être induite par exposition à un plasma d'oxygène, et le N- dopage de graphène par recuit thermique dans de l'ammoniac a été démontré. En outre, la souche dans le graphène peut également être adaptée par irradiation, qui contribue également à la modification des propriétés de transport de graphène. En conclusion, l'irradiation fournit une méthode physique efficace pour moduler les propriétés structurelles et de transport de graphène, qui peuvent être appliqués dans la mémoire à base de graphène et des dispositifs logiques, transistor, et des circuits intégrés. Dans cette thèse, l'irradiation d'ions hélium a été réalisée sur le graphène cultivé sur substrat SiO2 par la méthode CVD, et les propriétés structurelles et de transport ont été étudiés. Le dopage de transfert de charge dans le graphène induite par les résultats d'irradiation dans une modification de ces propriétés, qui suggère une méthode pratique pour les adapter. En outre, l'irradiation par faisceau d'électrons a été effectuée sur graphène cultivé sur substrat de SiC. Les amorphisations progressives, contraintes et d'électrons dopage locales contribuent à la modification des propriétés structurelles et de transport dans le graphène qui peuvent être observés. / Graphene is a single layer of honeycomb patterned carbon atoms. It has attracted much of interest in the past decade due to its excellent electronic, optical, and mechanical properties, etc., and shows broad application prospects in the future. Sometimes the properties of graphene need to be modulated to adapt for specific applications. For example, control of doping level provides a good way to modulate the electrical and magnetic properties of graphene, which is important to the design of graphene-based memory and logic devices. Also, the ability to tune the electrical conductance can be used to fabricate graphene transistor, and the chemical vapor deposition (CVD) method shows the possibility to make the preparation of graphene integrated into semiconductor manufacture processes. Moreover, the sensitivity of graphene to the H2O and O2 molecules when exposed to the air ambient will result in weak spin signal and noise background. Irradiation provides a clean method to modulate the electrical properties of graphene which does not involve chemical treatment. By ion or electron irradiation, the electronic band structure of graphene can be tuned and the lattice structure will be modulated as well. Moreover, the charged impurities and doping arising from irradiation can change the electronic properties of graphene such as electron-phonon scattering, mean free path and carrier density. As reported, graphene oxidization can be induced by exposure to oxygen plasma, and N-Doping of Graphene through thermal annealing in ammonia has been demonstrated. Furthermore, the strain in graphene can also be tailored by irradiation, which also contributes to the modification of transport properties of graphene. In conclusion, irradiation provides an efficient physical method to modulate the structural and transport properties of graphene, which can be applied in the graphene-based memory and logic devices, transistor, and integrated circuits (ICs). In this thesis, Helium ion irradiation was performed on graphene grown on SiO2 substrate by CVD method, and the structural and transport properties were investigated. The charge transfer doping in graphene induced by irradiation results in a modification of these properties, which suggests a convenient method to tailor them. Moreover, electron beam irradiation was performed on graphene grown on SiC substrate. The local progressive amorphization, strain and electron doping contribute to the modification of structural and transport properties in graphene which can be observed.