Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1980. N°: 82.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner…). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en oeuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Certains matériaux sont à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec trois tailles de grains moyennes. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique (≈40 nm). Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées / In the context of generation IV reactors, refractory ceramics such as carbides are developed for the fuel cladding. Titanium carbide (TiC) exhibits good mechanical properties such as hardness and wear resistance, a high thermal conductivity even under irradiation and a good stability over a wide range of stoichiometry which is an asset for irradiation resistance. Due to these properties, TiC appears to be an interesting candidate for nuclear applications. Titanium carbide samples were prepared by spark plasma sintering. Three different microstructures were prepared with average grain sizes of about 0.3, 1.3 and 25.0 µm. Each microstructure was irradiated with 500 keV 40Ar+ ions at a high fluence of 3.2X10[exposant]17 at.cm[exposant]-2. Irradiations were carried out at room temperature (RT) or at 1000°C. Post-irradiation annealing was performed on some samples to follow the surface modification. In fact, clusters and nanocracks were observed at depth in the nanometric grains (<100nm) whereas more extended cracks were found in larger grains (>1 µm). Microcracks can induce localized surface blistering after irradiation at RT. The size, shape and density of the blisters were proposed to depend on the crystallographic orientation of each grain. The microstructure with sub-micrometric grains exhibited increased surface roughness after irradiation, with grain removal and grain boundary abrasion but no blistering. In this article, we highlight the role played by gastight grain boundaries and porosity to explain the distinct behavior of microstructures

Un composite à matrice métallique et à renfort particulaire de carbure de titane (25vol.%) produit par la société Mecachrome par métallurgie des poudres est l'objet de cette étude. Le process industriel suit trois étapes : broyage à haute énergie des poudres d'acier et de carbure de titane (TiC) ; consolidation de la poudre composite par extrusion ou consolidation isostatique à chaud (HIP) ; traitements thermiques d'austénitisation. Les principales évolutions concernent la taille de particule, la taille de cristallite, le paramètre de maille et la composition chimique du renfort TiC. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés uniquement sur l'évolution du renfort (les évolutions de la matrice sont développées dans le travail de M. Mourot). Afin de caractériser les particules de TiC à chaque étape du process, nous avons mis en place une procédure de dissolution chimique sélective de la matrice acier. Le TiC ainsi " extrait " de la matrice a ensuite été caractérisé de façon méthodique par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), diffraction des rayons X (DRX) et analyse chimique élémentaire. Ces techniques ont permis de révéler des changements importants indiquant des interactions physico-chimiques durant les étapes d'élaboration du composite. Ces évolutions du renfort et l'étude thermodynamique des systèmes C-Fe-Ti et C-Fe-O-Ti ont permis de proposer les mécanismes réactionnels à prendre en compte lors de l'élaboration du composite acier/TiC

Le comportement à la corrosion de deux revêtements composites à matrice intermétallique Fe₃Al préparés par la technique HVOF (High Velocity Oxy Fuel) a été étudié dans une solution à 3.5% en poids de NaCl et comparé au Fe₃Al non renforcé. En outre, le chrome en tant qu'élément d'alliage utilisé dans la charge d'alimentation de HVOF pour évaluer l'effet du chrome sur le comportement à la corrosion du revêtement. Les techniques électrochimiques, y compris la polarisation potentiodynamique, le potentiel de circuit ouvert (OCP) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été considérées. La surface de l'échantillon a été analysée après la corrosion en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) et une spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS). L'essai de potentiel en circuit ouvert a révélé qu'il existe sur le revêtement une couche d'oxyde qui pourrait être due à la technique HVOF utilisant de l'oxygène gazeux pour appliquer les revêtements. Les diagrammes de polarisation potentiométrique ont révélé que l'ajout de particules de TiC à la matrice Fe₃Al améliore les performances de corrosion de Fe₃Al, de sorte que les revêtements Fe₃Al / TiC présentent un taux de corrosion légèrement 6 fois supérieur. Une spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée pour étudier les mécanismes de prévention de la corrosion des revêtements et un mécanisme différent était supposé pour Fe₃Al-Cr / TiC. Une analyse post-corrosion, telle que les spectres XPS et les images MEB de la couche passive, a été réalisée pour étudier la forme de corrosion. L'analyse élémentaire de la couche passive a révélé que l'addition de chrome au revêtement composite, fournit une couche passive plus protectrice en bloquant les sites d'entrée des ions chlorure. Essais de polarisation cyclique effectués dans une solution d'acide sulfurique 0.25 M pour étudier le comportement de passivation et de piqûration de revêtements dans une solution différente pour comparer les résultats de plusieurs autres travaux sur des aluminiures de fer avec Fe₃Al et deux revêtements composites de Fe₃Al /TiC et Fe₃Al-Cr/TiC. Les résultats de la polarisation cyclique potentiodynamique ont révélé que les performances de corrosion des revêtements composites dans cette solution sont légèrement meilleures que Fe₃Al. Cependant Fe₃Al-Cr/TiC présente une résistance à la piqûration inférieure à celle de deux autres revêtements. / The corrosion behavior of two Fe₃Al intermetallic matrix composite coatings (Fe₃Al/TiC and Fe₃AlCr/TiC) that prepared by high velocity oxy fuel (HVOF) technique was studied in 3.5 wt.% NaCl solution and compared with non-reinforced Fe₃Al. Furthermore, chromium as an alloying element used in the feedstock of HVOF to evaluate the effect of chromium on corrosion behaviour of the coating. Four electrochemical techniques, open circuit potential potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed to examine corrosion behavior in detail. Post-corrosion analysis was done using Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to reveal the surface morphology and chemistry of the corroded samples. Results from the open circuit potential test revealed that an oxide layer formed on the coating which could be due to oxidation during the HVOF coating process. The Potentiodynamic polarization graphs revealed that adding TiC particles to Fe₃Al matrix improved the corrosion performance of Fe₃Al so that the Fe₃Al/TiC coatings exhibit slightly six times more corrosion rate. The EIS results indicated a more compact corrosion layer formed on the Cr-added coating resulting into the highest coating resistance. This is supported by the SEM/EDS and XPS analyses which revealed that a mixed oxide and hydroxide formed a passive layer. The Cr in the composite coating took the role in providing a more protective passive layer by blocking the entry sites of Clions. The pitting resistance of the Fe₃Al-Cr/TiC coating in 0.25 M H₂SO₄ solution was, however, lower compared to that of the two other coatings. It is concluded that the addition of TiC particles to Fe₃Al matrix, which primarily done for improving wear resistance, improves the corrosion resistance of the coating in saline solution. The addition of Cr into the Fe₃Al/TiC composite coating further improves its corrosion resistance, but the pitting resistance is not improved when tested in acid solution.

Les alliages utilisés dans les turbines hydroélectriques sont soumis à des fluides corrosifs et érosifs et nécessitent un entretien. Récurrent la réparation et la restauration par soudage de pièces endommagées prennent beaucoup de temps et sont inefficaces, car elles nécessitent un traitement thermique et un usinage supplémentaires pour restaurer les propriétés et atteindre les dimensions d'origine. Cependant, l'application de revêtements de protection résistant à l'usure pourrait être une approche appropriée pour améliorer la durabilité et la performance des composants de la turbine. De plus, les revêtements eux-mêmes pourraient être utilisés pour la réparation et restauration de composant qui ont été usés. Cette étude porte sur l'utilisation de revêtements d'aluminure de fer renforcées avec du TiC et la caractérisation de sa résistance à l’usure. La première partie de cette recherche avait pour but de développer un procédé de synthèse de poudre composite à matrice de Fe₃Al renforcée par des particules de TiC employant la synthèse par combustion. La synthèse par combustion est ressortie comme une méthode économique et rentable pour la synthèse de matériaux composites à base d’intermétalliques. Les effets de la taille des particules des poudres de départ et du temps de pré-broyage des précurseurs sur la microstructure de la poudre finale ont été étudiés. Les poudres composites synthétisées ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et par microscopie électronique à balayage (MEB) équipées d’un spectromètre rayons X à dispersion d’énergie (EDS). La composition chimique de la poudre ciblée, la microstructure et la distribution spatiale optimale des particules de TiC ont été obtenues en utilisant un temps de pré-broyage de 30 min et une température du four de 1100 °C. Les poudres synthétisées dans cette condition contenaient uniquement des phases Fe₃Al et TiC. À l'étape suivante, les poudres de Fe₃Al contenant diverses fractions volumiques de particules de TiC renforçant la matrice ont été déposées sur un substrat en acier doux en utilisant la technique de projection thermique à haute vitesse (HVOF). La résistance à l'usure des revêtements par glissement à sec (pin-on-disc) a été caractérisée en utilisant une contre face en Al₂O₃ ayant un diamètre de 6.33 mm. Tous les essais d'usure par glissement ont été effectués à température ambiante avec des vitesses de glissement allant de 0.04 m/s à 0.8 m/s. Il a été constaté qu'une augmentation de la teneur en TiC de 30% molaire à 50% molaire augmente la résistance à l'usure de 11% et 75% pour des vitesses de glissement de 0.1 m/s et 0.8 m/s respectivement. / En outre, une augmentation supplémentaire de la teneur en TiC jusqu'à 70% molaire a fourni des revêtements avec des taux d'usure d'un ordre de grandeur inférieurs à ceux mesurés pour les revêtements Fe₃Al-50% TiC molaire. Il a également été constaté que le taux d'usure augmente en augmentant la vitesse de glissement jusqu'à atteindre un point maximum puis diminue en augmentant encore la vitesse de glissement. Plus précisément, le taux d'usure maximale de chaque série de revêtements s'est déplacé vers des vitesses plus basses en augmentant la teneur en TiC. Les mécanismes d'usure dominants pour de tels revêtements et conditions d'essai ont été identifiés comme étant l'usure par abrasion, l'usure par adhésion, l'usure par fatigue et l'oxydation. Les résultats ont montré que, lors de l'utilisation de poudres de matières premières produites par synthèse de combustion, les revêtements HVOF présentaient une résistance à l'usure environ 1.5 à 20 fois plus élevée que les revêtements avec une composition identique produit par broyage haute énergie. La troisième partie de cette recherche portait sur la comparaison du comportement en usure par glissement des revêtements d'aluminure de fer avec des particules de TiC in-situ et exsitu. Les poudres de charge utilisées pour le revêtement par HVOF ont été préparées en employant un procédé mécanosynthèse. Il a été constaté que l'introduction de 10 % en volume de TiC synthétisé in situ pourrait être bénéfique pour améliorer la résistance à l'usure des revêtements. Cependant, une teneur plus élevée en TiC in-situ a diminué la résistance à l'usure des revêtements. Le mécanisme d'usure dominant était la délamination et l'usure par oxydation. / It was also found that the wear rate increases by increasing the sliding speed until it reaches a maximum point and drops by further augmentation of the sliding speed. More specifically, the maximum wear rate of each series of coatings shifted to lower speeds with increasing TiC content. The dominant wear mechanisms for such coatings and test conditions were identified to be abrasive wear, adhesive wear, fatigue wear and oxidation. Results showed that, when using feedstock powders produced by combustion synthesis, HVOF coatings exhibited about 1.5 to 20 times higher wear resistance compared to the feedstock with identical composition produced by high-energy ball milling. The third part of this research was concerned with comparing the sliding wear behaviour of iron aluminide coatings with in-situ and ex-situ TiC particles. The feedstock powders used for HVOF was prepared by employing mechanical alloying process. It was found that introducing 10 vol. % of in-situ synthesized TiC could be beneficial in improving the wear resistance of coatings. However, higher content of in-situ TiC decreased the wear resistance of coatings. The dominant wear mechanism was found to be delamination and oxidative wear. / Alloys used to manufacture hydroelectric turbines are subjected to corrosive and erosive media and require recurrent maintenance. Repair and restoration of damaged parts by welding are highly time-consuming and cost-ineffective since it needs further heat treatment and machining to restore the properties and achieve the original dimensions. However, applying a protective and wear resistant coating could be a suitable approach to improve the durability and performance of turbine components. Moreover, coatings could be used to repair and restore worn components. This study focuses on the use of TiC-reinforced iron aluminide coatings and the characterization of its wear resistance. The first part of this research was undertaken to develop a process to synthesize Fe₃Al matrix composite powder reinforced with TiC particles employing combustion synthesis. Combustion synthesis has emerged as energy and cost-effective method for synthesis of metal-based composite materials. The effects of particle size on starting powders and premilling time of precursors on the final powder microstructure were studied. The synthesized composite powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). The targeted powder chemistry, microstructure and optimum spatial distribution of TiC particles were obtained using a pre-milling time of 30 min and a furnace temperature of 1100 °C. Powders synthesized in this condition contained only Fe3Al and TiC phases. At the next step, the Fe₃Al powders containing various volume fractions of reinforcing TiC particles were deposited on a mild steel substrate using the high-velocity oxy-fuel (HVOF) technique. Dry-sliding wear resistance (pin-on-disk) of the coatings was characterized using an Al₂O₃ counterface having a diameter of 6.33 mm. All the sliding wear tests were conducted at room temperature with sliding speeds ranging from 0.04 m/s to 0.8 m/s. It was found that an increase in the TiC content from 30 mol % to 50 mol % increases wear resistance by 11% and 75% for sliding speeds of 0.1 m/s and 0.8 m/s, respectively. Moreover, further increase in TiC content to 70 mol % provided coatings with wear rates one order of magnitude lower than those measured for Fe₃Al-50 mol % TiC coatings.

Dans le cadre du développement des réacteurs de génération IV, de nouvelles études sont menées dans le domaine des matériaux. L'objectif de ce travail est d'améliorer la compréhension du comportement mécanique et de l'endommagement de composites à matrice métallique Mo(TiC)x% contenant une forte fraction volumique de particules, et cela, dans le domaine de températures [25 – 700 °C].<br /><br />La caractérisation microstructurale a permis de comprendre l'histoire du matériau et d'identifier la nature d'une troisième phase (Mo,Ti)C fomée par diffusion du molybdène dans le carbure de titane. L'étude expérimentale a aussi révélé la percolation des particules céramiques au sein de la structure.<br />Les essais mécaniques ont mis en évidence les principales caractéristiques du matériau : le comportement macroscopique dépend à la fois de la vitesse de déformation et de la température. Ces mécanismes sont attribués au comportement thermiquement activé du molybdène.<br /><br />Nous proposons alors diverses simulations de microstructures comprenant des inclusions élastiques-fragiles dans une matrice viscoélastique. L'évolution du comportement mécanique du composite a été modélisée à l'aide d'une approche cristalline sur un agrégat 3D réel. L'agrégat numérique utilisé pour modéliser le comportement mécanique fait appel à une technique de reconstruction 3D via une acquisition par FIB/SEM/EBSD.<br /><br />Ainsi, la réponse du modèle est en bon accord avec les résultats expérimentaux et permet de décrire en fonction de la température :<br />- les mécanismes de plasticité du molybdène, en tenant compte de la transition basse/haute température ;<br />- l'endommagement du carbure de titane et les effets de la percolation.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner...). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en oeuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Certains matériaux sont à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec trois tailles de grains moyennes. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique (≈40 nm). Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées.

Le carbure et le nitrure de titane ont été élaborés par des procédés chimiques et physiques en phase vapeur. Ces procédés ont permis l'obtention d'un revêtement céramique épais et dense en vue de la protection d'un dispositif métallique en tungstène. L'influence des différents paramètres expérimentaux, propres à chaque procédé, a été étudiée sur la germination, la microstructure et la texturation des revêtements, tout en intégrant l'interaction avec le substrat. L'analyse des contraintes résiduelles, réalisée par la méthode de sin2 ψ , a permis d'expliquer le comportement vis-à-vis de la fissuration de différents dépôts.

Un composite à matrice métallique et à renfort particulaire de carbure de titane (25vol.%) produit par la société Mecachrome par métallurgie des poudres est l’objet de cette étude. Le process industriel suit trois étapes : broyage à haute énergie des poudres d’acier et de carbure de titane (TiC) ; consolidation de la poudre composite par extrusion ou consolidation isostatique à chaud (HIP) ; traitements thermiques d’austénitisation. Les principales évolutions concernent la taille de particule, la taille de cristallite, le paramètre de maille et la composition chimique du renfort TiC. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés uniquement sur l’évolution du renfort (les évolutions de la matrice sont développées dans le travail de M. Mourot). Afin de caractériser les particules de TiC à chaque étape du process, nous avons mis en place une procédure de dissolution chimique sélective de la matrice acier. Le TiC ainsi « extrait » de la matrice a ensuite été caractérisé de façon méthodique par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), diffraction des rayons X (DRX) et analyse chimique élémentaire. Ces techniques ont permis de révéler des changements importants indiquant des interactions physico-chimiques durant les étapes d’élaboration du composite. Ces évolutions du renfort et l’étude thermodynamique des systèmes C-Fe-Ti et C-Fe-O-Ti ont permis de proposer les mécanismes réactionnels à prendre en compte lors de l’élaboration du composite acier/TiC / Steel metal matrix composites reinforced with titanium carbide particles (25 vol% ) can be industrially produced by a solid-state process including three main steps: mechanical alloying by high energy milling of steel and titanium carbide powders; consolidation of the powder mixture thus obtained by hot forging, hot extrusion or hot pressing at 1050-1250°C; heat treatment of the resulting composite material. During each of the three steps, the TiC reinforcing particles are submitted to severe mechanical shocks or stresses. Moreover, they can chemically react with impurities of the gas phase during milling or with the steel matrix during consolidation or further heat treatment. As a result, changes are likely to occur in the grain size, crystallite size, morphology and composition of the particles. The aim of this thesis was to point out and characterize these changes. For that purpose, a procedure was developed to selectively dissolve the metal matrix and extract the TiC particles from the starting powder mixture, from the consolidated composite material and from further heat-treated composite samples. The extracted TiC particles were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), chemical microanalysis (CMA) and X-ray diffraction (XRD). This revealed important changes indicative of the physical and chemical interaction phenomena that successively proceed during processing of the steel/TiC composite

La mise ne oeuvre par voie liquide de matériaux composites à matrice d'alliage de titane renforcés par des filaments de carbure de silicium conduit, malgré la rapidité du procédé utilisé pour enduire les filaments par l'alliage liquide, à d'importantes interactions physico-chimiques au niveau des interfaces formées.<br />Ces interactions entre le revêtement de carbone des filaments et le titane liquide contrôlent en particulier la cinétique de mouillage du filament et les transferts de carbone du filament vers la matrice.<br />Des modèles, confirmés par des observations et analyses microscopiques, ont permis de comprendre les mécanismes mis en jeu au cours du procédé d'élaboration et en particulier de la solidifications. <br />Il est apparu que le dépôt par voie chimique réactive de carbure de titane sur le revêtement de carbone du filament de carbure de silicium était un moyen efficace pour favoriser le mouillage du filament par l'alliage de titane liquide et pour contrôler non seulement les transferts de carbone mais aussi les conditions d'obtention de composites filamentaires correspondant aux spécifications attendues.