Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.<br /> Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.<br /> L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

Grâce aux plasmons de surface des nanoparticules métalliques et aux propriétés optiques et électroniques exceptionnelles des quantum dots (QDs), les nanostructures hybrides QD/métal ont suscité beaucoup d'intérêt depuis une dizaine d'années en raison de leurs nombreuses applications potentielles. Cependant, les hybrides QD/or colloïdaux n'ont été que rarement obtenus bien que ces structures soient particulièrement prometteuses du point de vue optique et qu'elles puissent être manipulées très facilement, car dispersées en solution. Dans cette étude, nous avons réussi à mettre au point pour la première fois une méthode de synthèse généralisée permettant d'obtenir des structures hybrides cœur/coque/coque QD/SiO2/Au (autrement appelés QDs dorés). Tout d'abord, les QDs hydrophobes ont été encapsulés individuellement dans des billes de silice par une méthode d'émulsion inverse. Les nanoparticules QDs/SiO2 ainsi obtenues ont ensuite été recouvertes d'une nanocoque continue d'or via un processus de dépôt en solution. Les épaisseurs de la silice et de la couche d'or - deux paramètres importants pour les QDs dorés - peuvent être ajustées indépendamment afin d'obtenir les dimensions souhaitées. Nous avons montré que les QDs dorés individuels à base de QDs CdSe/CdS à coque épaisse possèdent une émission stable et poissonienne à température ambiante et sont très photostables. Cette nouvelle structure de QDs dorés se comporte comme un résonateur plasmonique avec un facteur de Purcell élevé (~6), en très bon accord avec les simulations. Nous présentons également des auto-assemblages de QDs hydrophobes en superparticules (SPs). Un choix judicieux de QDs donne aux SPs des propriétés exceptionnelles telles qu'une émission de fluorescence intense, non-clignotante et multicolore. Des SPs multifonctionnelles peuvent aussi être obtenues en associant des nanocristaux magnétiques et fluorescents. La croissance d'une coque de silice sur les SPs a permis d'augmenter leur stabilité et nous avons démontré que cette couche de silice pouvait elle-même être recouverte d'une nanocoque d'or pour améliorer la photostabilité et la biocompatibilité de ces SPs.

Le fort engouement pour les nanostructures luminescentes provient de leurs comportements émissifs originaux et de leur potentiel comme briques élémentaires pour de futurs dispositifs photoniques et optoélectroniques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au contrôle de la couleur d'émission de nano-systèmes 1D organiques composés de deux types de luminophores. Dans une première partie, une famille peu connue de luminophores nanométriques a été étudiée: les clusters octaédriques de molybdène. Leur comportement photophysique et l'ensemble des fréquences des modes de vibration de l'entité Mo6Br14 ont été déterminés. Les spécificités de ces clusters ont été exploitées au sein de nanofils.Un premier type de nanofil coaxial synthétisé par méthode template a été conçu afin de séparer les deux types de luminophores. Les clusters (dans une matrice de PMMA) et le PPV ont été sélectionnés comme émetteurs rouge et vert respectivement, pour avoir une séparation spectrale. Le contrôle de la couleur sans transfert de charge ou d'énergie entre les deux luminophores a été validé par l'étude du comportement de photoluminescence stationnaire et résolue en temps, en accord avec un modèle phénoménologique. A l'opposé, des nanofils exploitant deux polymères conjugués fluorescents (PFO bleu, F8T2 vert) comme système donneur-accepteur ont été élaborés. Leur mélange ou leur séparation en géométrie cœur-gaine a permis d'explorer une nouvelle voie pour moduler les comportements excitoniques. Ces résultats montrent la versatilité des nanofils à base de polymère pour contrôler à l'échelle nanométrique les comportements d'émission de systèmes multi-luminophores.

Cette étude porte sur l'influence des nano-charges conductrices de noir de carbone sur le comportement mécanique de matériaux composites, dans le but d'intégrer la fonction du blindage électromagnétique. Ces travaux ont traité, dans un premier temps, du problème pratique de la réalisation d'un tel composite et notamment, de la diffusion de la résine chargée lors de la mise en oeuvre par des procédés classiques par voie liquide (Infusion et RTM-Eco). La Première phase du travail est réalisé sur la résine chargée seule, dans le but de comprendre l'impact des nano-charges conductrices sur le comportement mécanique d'une résine thermodurcissable de type vinylester avant l'injection de cette résine dans la préforme. Finalement une partie est consacrée à la caractérisation de composite à résine nanochargée en termes d'efficacité de blindage électromagnétique dans une gamme de fréquence allant de 10 MHz à 6 GHz.

Les électrodes transparentes sont les composants indispensables de nombreux dispositifsoptoélectroniques commerciaux (cellules solaires, écrans plats, écrans tactiles ou encorediodes électroluminescentes). Elles sont constituées le plus souvent d’oxyde d’indium etd'étain (ITO). Les électrodes à base d'ITO sont produites par un procédé relativementcoûteux et sont très fragiles à la contrainte mécanique, ce qui limite leur utilisation au seinde dispositifs optoélectroniques flexibles. Des matériaux alternatifs, sans indium, à base deréseaux de nano-fils d’argent, font actuellement l'objet d'un grand nombre de recherches.Ces réseaux à base de nanostructures métalliques ont des propriétés opto-électroniquescomparables voire supérieures à celles de l’ITO. Ils sont adaptables à des substrats flexibleset sont compatibles avec les procédés de dépôt « roll to roll ». L'objectif de cette thèse estd'explorer de nouvelles voies de synthèse et de modification de surface de nanofils d'argentpour développer des électrodes transparentes plus performantes. De nouvelles nanostructuresmétalliques, différentes de celles commercialisées, ont été élaborées : (i) des fils d’argentultra-longs (ii) des fils d’argent présentant une architecture inhabituelle i.e avec desramifications. Des paramètres clés du procédé polyol ont été modifiés pour élaborer les filsà facteur de forme très élevé. Ils ont permis d'accroître les performancesrésistance/transparence des dispositifs conventionnels. Des nano-fils d’argent de forme « Y» ou « V » ont également été synthétisés en soumettant le milieu de croissance à des ultrasons.Ces nanostructures devraient permettre de limiter les problèmes de conduction quiapparaissent, à l'heure actuelle, au niveau des contacts entre les fils dans les dispositifsnanostructurés. Par ailleurs, des réseaux de fils d'argent modifiés en surface avec de l'acide11-mercaptoundecanoïque (MuA) ont été élaborés. Ils constituent une solution trèsintéressante pour améliorer la stabilité chimique des réseaux métalliques. Le MuA limite l'oxydation de surface du métal et permet aux électrodes de conserver leurs transparence etconductivité initiales. / Transparent electrodes are a necessary component in a number of devices such as solar cells,flat panel displays, touch screens and light emitting diodes. The most commonly usedtransparent conductor, indium tin oxide (ITO), is expensive and brittle, the latter propertymaking it inappropriate for up-and-coming flexible devices. Films consisting of randomnetworks of solution-synthesized silver nanowires have emerged as a promising alternative toITO. They have transparency and conductivity values better than competing new technologies(e.g. carbon nanotubes films, graphene, conductive polymers, etc.) and comparable to ITO.Furthermore, these silver nanowire films are cheap, flexible, and compatible with roll-to-rolldeposition techniques. The main objectives of this PhD work are to improve the properties ofsilver nanowire electrodes and to study and solve issues that are currently hindering their usein commercial devices. Specifically, I studied the important areas of electrode conductivity andstability. To increase the conductivity of nanowire electrodes, two silver nanostructuresdifferent from what is commercially available were synthesized i) ultra-long nanowires and (ii)branched nanowires. Regarding (i), by using 1.2-propanediol as the medium rather than thetypical ethylene glycol in the polyol synthesis process, as well as the molecular weight of PVP,the temperature of the process, or the concentration of silver nitrate, we obtained silvernanowires with an aspect ratio between their lengths and diameters of 1050. Among all theultra-long silver nanowires elaborated in polyol process reported in the literature, they have themaximum length. The synthesis developed is also cheap and the reaction time takes less than2h. Moreover, they have a high yield of 2 mg/ml. Electrodes with a sheet resistance of 5 Ω/Sqfor a transparency of 94% were obtained (with post thermal treatment applied). However, thispost-deposition anneal is shown to have a small influence on the decrease of the sheetresistance. It is thus not required to elaborate electrodes with good performance, which is veryadvantageous for the elaboration of electrodes on plastic substrates. Regarding (ii), “V-like shape” or “Y-like branched” nanowires were elaborated thanks to the input of ultrasonicirradiation during the polyol process. Unfortunately, their length being short (6 μm), theirinterest is limited to enhance the performance of transparent electrodes. In addition, structuralanalyses of both branched and unbranched nanowires revealed the nanostructures notmonocrystalline. Concerning the stabilities issues, the thermal stability of silver nanowireelectrodes coated with graphene was investigated. This coating allows a better homogeneity ofthe heat through the network, decreasing the number of hot spots and thus increasing thelifetime of the electrodes. The corrosion of silver nanowire and the resulting electrode resistanceincrease over time is a severe problem hindering their use in commercial devices. 11-mercaptoundecanoic acid (MuA) was identified as a promising passivation agent of silvernanowires. Lifetime testing showed that the electrode resistance increased more slowly (12%)than any other passivated electrodes reported in the literature. Furthermore, unlike many otherpassivation methods, the MuA molecule itself does not negatively affect the conductivity ortransparency of the electrode and is very inexpensive, all contributing to the commercialviability of the passivation method.

L'objectif de cette thèse est de développer des méthodes théoriques et numériques pour calculer la diffusion d'ondes de spin et leur transport balistique à travers deux types de nanomatériaux magnétiques désordonnés de terres rares - métaux de transition, à savoir le cobalt-gadolinium et le fer-gadolinium, comme éléments constitutifs des systèmes de nanojunctions. La modélisation développée dans ce travail décrit proprement les conséquences du désordre caractéristique de ces systèmes, à savoir de type alliage et celui de type structurel. Les méthodes théoriques et numériques développées servent en particulier à explorer les attributs de ces nanojonctions comme des filtres et des éléments de transmission assistée par résonance dans des dispositifs magnoniques. La thèse développe une version dynamique et non-locale pour l'approximation du potentiel (DNLCPA) afin d'étudier la dynamique de spin des systèmes ultraminces magnétiques désordonnés Fe-Gd et Co-Gd. Les potentiels aléatoires dynamiques de diffusion sont dérivés d'une manière inédite, exploitant les propriétés de phase des excitations de spin élémentaires dans le cadre du formalisme de Dyson. La méthode théorique est ensuite développée en deux manières fondamentales différentes, pour l'appliquer convenablement aux nano systèmes désordonnés qui présentent les types de désordre alliage et structurel. L'approche DNLCPA est ensuite conjuguée avec la théorie de raccordement de phase des champs (PFMT) pour étudier le transport balistique d'ondes de spin à travers les nanojonctions Co-Gd et Fe-Gd entre des gUides d'ondes de Co et Fe respectivement. L'approche PFMT-DNLCPA donne pour la première fois une modélisation des propriétés de diffusion et de transport d'ondes de spin incidents sur les nanojonctions, elle réussit à démontrer, modéliser et à quantifier la perte d'énergie en diffusion balistique due à chaque type de désordre. / The aim of this thesis is to develop theoretical and numerical methods to analyze the ballistic spin waves scattering and transport across two types of rare earth - transition metals disordered magnetic nanomaterials, namely the cobalt-gadolinium and the iron-gadolinium types, as building blocks for nanojunction systems. The theoretical computations developed in this work account properly for the consequences of the characteristic disorder present in these systems, whether alloy disorder for the former or structural amorphous-like disorder for the latter. The developed methods serve, in particular, to explore the attributes of these nanojunctions as filters and elements for resonance assisted transmission in a magnonic device. The thesis develops a novel and dynamic non-local version of the coherent potential approximation (DNLCPA), to study the spin dynamics on disordered ultrathin Co-Gd and Fe-Gd magnetic systems. The dynamic random scattering potentials are derived in a completely novel approach, exploiting the phase properties of the elementary spin excitations within the Dyson formalism. This approach is then developed in two different fundamental manners, and applied appropriately for the disordered nanosystems presenting alloy and structural disorder. The DNLCPA approach is incorporated with the phase field matching theory (PFMT) to study the spin waves ballistic transport across the Co-Gd and the Fe-Gd nanojunctions, sandwiched between Co and Fe leads respectively. This PFMT-DNLCPA method yields for the first time the description of the scattering and transport properties for the spin waves incident on the nanojunctions. Furthermore, our computations successfully demonstrate, model and quantify the diffusive energy loss in ballistic scattering due to each type of disorder.

Les matériaux à propriétés thermoélectriques sont utilisés pour des applications de récupération d'énergie thermique, de génération de froid ou encore de détection de flux de chaleur. L'efficacité de ces matériaux, caractérisée par les facteurs de mérite et de puissance thermoélectriques, est optimale lorsque le coefficient Seebeck, la conductivité électrique, et la résistivité thermique sont élevés. Aux températures ambiantes, les meilleurs rendements sont atteints pour des alliages basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3 dont le coût et la toxicité sont des verrous pour le développement d'applications à grande échelle. Dans l'optique du développement d'alternatives à ces matériaux, les polymères conjugués sont envisagés depuis quelques années. Leurs propriétés sont toutefois largement inférieures à celles du Bi2Te3.Cette thèse a pour objectif l'étude et l'amélioration des performances thermoélectriques de matériaux basés sur le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Elle s'organise principalement autour de trois axes de travail. La première partie présente l'étude de propriétés thermoélectriques de formulations commerciales de PEDOT. L'influence de divers paramètres (l'ajout d'inclusions, l'utilisation d'un dopant secondaire, la modification de son taux d'oxydation…) sur les propriétés thermoélectriques est mesurée. Notamment, l'efficacité du dopage secondaire pour améliorer le facteur de puissance du matériau, ainsi que la relation entre le taux d'oxydation et le coefficient Seebeck du matériau, sont mis en évidence.Dans un second temps, le PEDOT est synthétisé avec des contre-ions à faible encombrement stérique et peu coordinants. Les propriétés thermoélectriques des matériaux obtenus sont supérieures à celles offertes par les formulations commerciales. La forte dépendance entre le transport de charge et la structure du matériau est mise en évidence. De plus, une méthode de dopage primaire du matériau permettant une forte augmentation de la conductivité électrique a été étudiée.Enfin, des pistes de réflexion pour l'intégration des matériaux développés dans cette thèse ont été explorées. Dans ce cadre, des méthodes de mises en forme originales ont notamment été démontrées.Cette thèse a permis d'apporter des éléments de compréhension sur les relations entre les propriétés thermoélectriques des polymères conjugués, leur taux d'oxydation, la nature de leurs dopants, et leur structure. Les résultats obtenus laissent envisager plusieurs voies d'optimisation des propriétés des matériaux organiques qui devront faire l'objet de futurs travaux. / Thermoelectric materials are useful for applications such as heat waste recovery, cold production or heat flux detection. The factor of merit and the power factor of the materials characterize their efficiency. These factors are optimal for high Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal resistivity. The higher yields for room-temperature applications are achieved with materials based on bismuth telluride alloys, but the cost and the toxicity of these materials prevent the development of large-scale applications. In recent years, conjugated polymers have been contemplated as alternatives for Bi2Te3, however, their thermoelectric properties are significantly lower.This thesis aims at studying and improving the thermoelectric performances of materials based on poly3,4-ethylene dioxythiophene) or PEDOT. It consists of three areas of work. In the first part the thermoelectric properties of commercial formulations of PEDOT is presented. The influence of various parameters (such as additional loads, secondary doping species or redox reactions) on the thermoelectric properties is studied. Notably, the propensity of secondary doping to improve the power factor of the material, and the relationship between the oxidation and the Seebeck coefficient of the material rate, are set evidences.In a second part of the work, PEDOT is synthetized with less sterically hindered, poorly coordinating counter-ions. Thermoelectric properties of the resulting materials are higher than those offered by commercial formulations and the strong dependence of the charge transport and the material structure are highlighted. Moreover, a method of doping the primary material allowing great increases of the electrical conductivity was also studied.Finally, several routes for the integration of the above mentioned materials in thermoelectric modules are explored. Original shaping methods have been demonstrated.This thesis provides understandings on the relationship between the thermoelectric properties, the oxidation rate and the structure of conjugated polymers. The results suggest that several ways can be considered in order to improve the thermoelectric efficiency of these materials. These routes will be the subject of future work.

L’objectif principal de cette thèse est de proposer une analyse des spécificités de la transduction microonde dans le cadre d’une application capteur d’ammoniac. Les deux spécificités principales sont la caractérisation large bande (1 et 8 GHz) et les matériaux sensibles (diélectriques). Cette méthode de transduction repose sur l’interaction entre un gaz polluant et un matériau sensible déposé à la surface d’une structure propagative spécifique aux microondes. La réponse du capteur n’est pas directement induite par les propriétés diélectriques de la molécule gazeuse, mais plutôt par celles de l’espèce cible adsorbée à la surface du matériau sensible. Cette adsorption provoque une modification des paramètres du capteur mesurés par un analyseur de réseau vectoriel. Contrairement à des transductions conventionnelles comme la conductimétrie, ce principe fonctionne à température ambiante avec tout type de matériau, y compris les isolants électriques.Les premiers travaux réalisés durant cette thèse ont conduit au développement d’un nouveau banc expérimental. Il est spécifiquement adapté à l’étude de capteurs microondes par mesures des coefficients de réflexion et de transmission. Ce développement comprend la conception de deux nouvelles générations de capteurs, recouverts d’oxydes métalliques (fer ou titane) commerciaux ou synthétisés dans le cadre de l’étude. Le premier capteur comporte des circuits interdigités tandis que le second est un résonateur trapézoïdal. Ce dernier est caractérisé par une série de fréquences d’intérêt distribuées régulièrement entre 1 et 8 GHz. L’association d’un spectromètre de masse au banc de mesure a permis de suivre les adsorptions/désorptions de l’espèce cible qui est l’ammoniac (10-100 ppm), mais également le comportement du gaz vecteur utilisé, l’argon, et de l’eau adsorbée initialement sur le matériau sensible ou volontairement ajoutée en cours de l’expérience. L’objectif est d’étudier le rôle de l’eau comme interférent vis-à-vis de la détection de l’ammoniac. Une troisième molécule d’intérêt, l’éthanol, a été également été utilisée durant les expériences afin d’estimer de potentielles différences de comportement entre les molécules détectées. Les résultats expérimentaux ont été exploités au moyen de protocoles de traitement de données spécifiquement établis durant cette thèse. Des traitements temporels ont été conduits afin d’étudier le comportement cinétique du capteur, tandis que des traitements spectraux ont permis d’appréhender l’aspect large bande de la réponse du capteur en présence de polluants.Le premier résultat majeur est l’augmentation significative de la sensibilité à l’ammoniac, qui a permis d’abaisser le seuil de détection à des concentrations d’ammoniac de l’ordre de 10 ppm. Le dioxyde de titane a été identifié comme un bon candidat pour la détection d’ammoniac, avec des variations de coefficient de réflexion allant jusqu’à 6 dB pour 300 ppm d’ammoniac. Le rôle de l’eau initialement adsorbée sur le matériau sensible a été élucidé, montrant que son influence n’est significative que lors des premières minutes des expérimentations. Ainsi, il est possible de détecter l’ammoniac en présence d’humidité. Les processus liés aux expositions aux flux gazeux et particulièrement au gaz vecteur ont été identifiés et ont confirmé que la réponse du capteur était uniquement due à son interaction avec les molécules cibles. Un autre résultat majeur est la définition des conditions opératoires nécessaires à l’établissement de la sélectivité. Notre analyse théorique a clairement démontré l’intérêt des mesures large bande en termes de discrimination de molécules cibles. Cette analyse a été testée dans le cadre d’expériences multicibles utilisant l’ammoniac, l’eau et l’éthanol. Ces observations ont permis d’établir un cahier des charges d’une nouvelle génération de capteurs microondes, garantissant une discrimination systématique entre ces trois molécules. / The main objective of this thesis is to propose an analysis of the microwave transduction specificities in the framework of ammonia sensing applications. The two main features of this transduction are its broadband characterization (1 to 8 GHz) as well as its sensitive materials (dielectrics). This transduction method is based on the interaction between a polluting gas and a sensitive material deposited on the surface of a microwave-specific propagating structure. The response of the sensor is not directly induced by the dielectric properties of the gaseous target molecule, but rather by those of the target species adsorbed on the surface of the sensitive material. This adsorption causes a modification of the sensor parameters measured by a vector network analyzer. Unlike more conventional transducers such as conductimetry, this principle works at room temperature with any type of material, including electrical insulators.The first work carried out during this thesis led to the development of a new experimental bench adapted specifically for the study of microwave gas sensors by measuring the S-parameters in reflection and transmission modes. This development includes the design of two new generations of sensors, coated with metal oxides (iron or titanium oxides) commercially available or synthesized during the study. The first sensor comprises interdigital circuits while the second sensor is a trapezoidal resonator. The latter is characterized by a series of frequencies of interest regularly distributed between 1 and 8 GHz. The association of a mass spectrometer with the measurement bench allowed to follow the adsorption and desorption behavior of the target species which is ammonia (10-100 ppm), but also the behavior of the vector gas conventionally used, argon, and water initially adsorbed on the sensitive material or intentionally added during the experiment. The objective is to study the role of water as interfering with the detection of ammonia, the main target species. A third molecule of interest, ethanol, was also used during the experiments in order to estimate the possible differences in the detected molecules behaviors. The experimental results were exploited using specific data processing protocols established during this thesis. Temporal treatments were carried out to study the kinetic behavior of the sensor, while spectral treatments allowed to apprehend the broadband aspect of the sensor response in the presence of pollutants.The first major result is the significant increase in sensitivity to ammonia, which significantly lowered the detection threshold to ammonia concentrations in the 10 ppm range. Titanium dioxide has been identified as a good candidate for ammonia detection, with reflection coefficient variations up to 6 dB for 300 ppm. The role of the water initially adsorbed on the sensitive material has been elucidated, showing that its influence is significant only during the first few minutes of the experiments. Thus, it is possible to detect ammonia in the presence of residual moisture. The processes induced by the gaseous exposures and particularly by the carrier gas were identified, and confirmed that the sensor response was solely due to its interaction with the target molecules. Another major result is the definition of the operating conditions that are necessary for the establishment of the selectivity. Our theoretical analysis clearly demonstrated the interest of broadband measurements in terms of discrimination of target molecules. This analysis has been tested in multitarget experiments using ammonia, water and ethanol. These observations allowed to establish the specifications of a new generation of microwave sensors, guaranteeing systematic discrimination between these three molecules.

Le sujet principal de cette thèse est l'utilisation de la Théorie Fonctionnelle de la Densité dans sa variante à liaisons fortes (DFTB) pour l'étude de l'effet de la pression sur des nanotubes de carbone. Nous commençons par étudier l'effondrement radial sous l'effet de la pression de nanotubes de carbone (CNTs) individualisés, soit dans leur forme originale (vides), soit remplis avec des molécules d'eau ou de dioxyde de carbone. Nous étudions à continuation le processus d'effondrement radial de fagots de nanotubes de carbone a faible nombre de parois (double ou triple-parois) en fonction de la pression combinant modélisations et études expérimentales. Finalement nous présentons une étude sur les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111) dans le cadre de laThéorie Fonctionnelle de la Densité incluant des interactions de van der Waals. Le manuscrit est structuré en 7 chapitres. Le chapitre 1 est notre introduction à cette thèse, incluant les motivations, les connaissances préalables sur nos sujets que nous intéressent ici, ainsi que notre contribution et principaux résultats. Le chapitre 2 présente les principaux éléments et définitions sur les CNTs. Nous décrivons ensuite les propriétés électroniques des CNTs et celles du graphène qui constitue un système de référence. Le chapitre 3 contient les éléments théoriques de notre étude. D'abord nous faisons une courte introduction à la Théorie Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ensuite nous présentons deux des fonctions d'échange-corrélation les plus utilisées, suivi d'une revue sur les fonctions de van der Waals dont la DFT ordinaire ne peut rendre compte. Finalement, nous faisons une brève introduction à la méthode DFTB que nous utilisons dans nos modélisations des CNTs. Dans le chapitre 4 nous présentons nos modélisations sur l'effondrement radial sous pression hydrostatique de nanotubes de carbone contenant soit de l'eau doit du dioxyde de carbone. Nous montrons que la présence de ces molécules à l'intérieur des tubes modifie la dynamique du processus d'effondrement radial, donnant lieu soit à un support mécanique et repoussant la pression d'effondrement radial soitréduisant leur stabilité mécanique. Pour les CNTs vides, l'effondrement radial est très peu affecté par la nature du milieu transmetteur de pression, mais déterminé par le diamètre des nanotubes de carbone. Nos modélisations avec la méthode DFTB sont en excellent accord avec les modèles de milieux continues surla dépendance de la pression d'effondrement radial avec le diamètre du tube, d, mais montrent égalementune déviation de ce modèle pour les petites valeurs de d, ce qui est dû au moins en partie à la nature atomistique des nanotubes de carbone. Dans le chapitre 5, nous présentons une étude théorique de l'effondrement radial en fonction de la pression pour des nanotubes de carbone à parois simple, double et triple. Nos modélisations sont réalisées par DFTB pour des diamètres internes allant de 0.6 à 3.3 nm. Quand les parois sont séparées par la distance graphitique, nous montrons que la pression d'effondrement radial, Pc, est déterminé par le diamètre du tube interne, din, mais avec un important écart par rapport à une loi à la Lévy-Carrier, Pcdin-3. Nous proposons une expression modifiée, Pcdin3= (1- 2/din2) où  et  sont des paramètres numériques. Dans le chapitre 6 nous étudions par DFT les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111). La prise en compte des interactions de van der Waals s'est avérée essentielle afin de stabiliser la monocouche de MoS2. L'interface est métallique en raisonde la présence sur le niveau de Fermi d'états d du Mo. Elle présente une barrière Schottky de 0.3 eV et une probabilité tunnel pour les électrons élevée. Enfin le dernier chapitre constitue une synthèse des derniers résultats et la présentation de quelques perspectives / In this thesis we mainly use the density functional tight-binding method (DFTB) to investigate the effect of high pressure on carbon nanotubes (CNTs). We start by investigating the collapse behavior of individualized CNTs, either empty or filled with water and carbon dioxide molecules. Then we study the collapse process of bundled few-wall (double, triple wall) carbon nanotubes as the function of pressure combining theoretical and experimental studies. Afterwards, we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer MoS2 on the Ni(111) surface with accounting for van der Waals interactions by the density functional theory (DFT). The manuscript is structured in 7 chapters and the following paragraphs summarize the content by chapter of this document.Chapter 1 is our introduction of this thesis, including the motivation and background of our topic as well as our important findings and results. Chapter 2 introduces the main concepts and definitions of CNTs. Then we describe the electronic properties of CNTs as well graphene as a comparison. Chapter 3 consists of the theoretical framework used for our study. Firstly, a short introduction of Density Functional Theory (DFT) is presented. Next we list two mainly used exchange-correlation functions in DFT, then followed by an overview of van der Waals functions which normal DFT cannot account for. Finally, we briefly introduces the Density Functional Tight-Binding method (DFTB) which we use for our CNTs modeling simulation.In chapter 4, we present simulations of the collapse under hydrostatic pressure of carbon nanotubes containing either water or carbon dioxide. We show that the molecules inside the tube alter the dynamics of the collapse process, providing either mechanical support and increasing the collapse pressure, or reducing mechanical stability. At the same time the nanotube acts as a nanoanvil, and the confinement leads to the nanostructuring of the molecules inside the collapsed tube. In this way, depending on the pressure and on the concentration of water or carbon dioxide inside the nanotube, we observe the formation of 1D molecular chains, 2D nanoribbons, and even molecular single and multi-wall nanotubes. For the perfect empty CNTs, collapse behavior theoretically is barely affected by the PTM environment under high pressure but only mainly is determined by the CNTs diameter. Our simulation using DFTB method gives good agreement both for the d dependence predicted by continuum mechanics models and for the deviation at small d which is at least partly due to the atomistic nature of the carbon nanotubes. In chapter 5, we present a theoretical study of the collapse process of single-, double and triple-wall CNTs as a function of pressure. Our theoretical simulations were performed using DFTB for inner tube diameters ranging from 0.6 nm to 3.3 nm. When the walls are separated by the graphitic distance, we show that the radial collapse pressure, Pc, is mainly determined by the diameter of the innermost tube, din and its value significantly deviates from the usual Pcdin-3 Lévy-Carrier law. A modified expression, Pcdin3= (1- 2/din2) with  and  numerical parameters is proposed. In chapter 6 we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer of MoS2 deposited on a Ni(111) surface using DFT method. Accounting for van der Waals interactions is found to be essential to stabilize the chemisorbed MoS2 monolayer. The interface is metallic due to Mo d states positioned at the Fermi energy, with a Schottky barrier of 0.3 eV and a high tunneling probability for electrons. Small magnetic moments are induced on Mo and S atoms, while we measure a significant demagnetization of the Ni layer at the interface. Finally the last chapter synthesizes the main results of this work presenting also some perspectives

Le développement et l’utilisation des nanomatériaux, matériaux constitués d’éléments dont au moins une dimension est comprise entre 0.2 nm et 100 nm, suivent une croissance exponentielle. L’intérêt pour ces nouveaux matériaux s’explique par le développement de nouvelles propriétés modulables en fonction de la taille et la forme des nanocomposants. Dans le cadre de ce travail, le mécanisme de formation de nanoparticules d’or, l’étude de leurs interactions avec des acides aminés et l’élaboration de supra-réseaux de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides ont été investigués.L’étude, par spectroscopie d’absorption UV-Visible et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), de la synthèse des nanoparticules d’or via la méthode dite de Turkevich a permis de clarifier le rôle du citrate durant la nucléation et la croissance des nanoparticules ainsi que l’effet du pH du milieu réactionnel sur le déroulement de la réaction. Nous avons montré que, pour obtenir une distribution de taille étroite, le pH de la solution doit être contrôlé de façon à ce que le citrate soit polydéprotonné et que les complexes d’Au(III) ne se trouvent pas sous une forme polyhydroxylé. Grâce au suivi in operando de la synthèse par RMN 1H, et plus précisément par la mesure du coefficient de diffusion (DOSY) des espèces présentes en solution, nous avons pu mettre en évidence la formation d’assemblages supramoléculaires lors de la nucléation des particules. Ces assemblages sont composés de molécules de citrates et d’atomes d’Au(I) ou Au(0). Nous avons donc pu démontrer que le citrate n’est pas seulement, comme décrit dans la littérature, un agent réducteur de l’Au(III) en Au(0) et un agent protecteur permettant d’éviter l’agrégation des nanoparticules, mais qu’il joue surtout le rôle crucial d’agent de nucléation.Nous nous sommes également intéressés à l’interaction entre des nanoparticules d’or et des acides aminés. Plusieurs études rapportées dans la littérature mettent en avant l’apparition d’une seconde bande d’absorption plasmon lorsque des acides aminés sont ajoutés à des colloïdes d’or ainsi que l’agrégation des particules sous forme de structures linéaires. Deux hypothèses sont émises pour expliquer la formation de ces structures. La première suggère que les acides aminés s’adsorbent à la surface des particules de manière anisotrope suite à l’interaction favorable entre leurs têtes zwitterioniques. Cette anisotropie créerait un dipôle électrique à travers des particules et mènerait à leur alignement. La seconde hypothèse propose que certains acides aminés interagissent spécifiquement via leur chaîne latérale avec la surface des particules. Leurs têtes zwitterioniques formeraient des liens hydrogènes avec celles d’acides aminés adsorbés sur une autre particule ce qui provoquerait l’agrégation des nanoparticules en structures linéaires. Nous avons étudié les interactions entre des nanoparticules d’or et certains acides aminés par spectroscopie d’absorption UV-Visible, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), par mesure de potentiel zêta et par microscopie électronique à transmission (TEM). Nos expériences ont mis en évidence que les interactions entre têtes zwitterioniques ne seraient pas à l’origine de l’agrégation des nanoparticules. Nos résultats montrent que le régime d’agrégation des colloïdes est limité par la diffusion (DLCA) et que deux paramètres contrôlent cette agrégation. Le premier est la charge globale de l’acide aminé qui influence directement la force ionique de la solution ;le second est la facilité avec laquelle la molécule est capable d’interagir avec la surface des nanoparticules et modifier son potentiel de surface. Le calcul du potentiel total d’interaction entre nanoparticules à l’aide de la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) a confirmé les paramètres clés mis en évidence par les expériences. Notre dernière étude a porté sur une approche Bottom-Up pour élaborer des supra-réseaux à partir de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides. La méthode investiguée consiste à mélanger deux lots de nanoparticules d’or fonctionnalisées au préalable à l’aide d’oligonucléotides complémentaires. Cette approche bioinspirée a été adoptée car elle permet un contrôle précis de la structure grâce à l’appariement hautement spécifique entre oligonucléotides complémentaires. L’influence de différents paramètres sur la stabilité thermique des assemblages a été observée. Nous avons pu démontrer que plus la distance interparticulaire est importante, plus les assemblages sont stables et que la stabilité augmente aussi avec le nombre de bases complémentaires. La fonctionnalisation de nanoparticules d’or à l’aide d’oligonucléotides de tailles différentes a également permis de mettre en exergue la coopérativité du processus d’assemblage. Nos résultats ont établi que les appariements les plus longs gouvernent le processus d’assemblage et ce, quel que soit leur nombre sur les particules. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished