Depuis les années 80, les nanocristaux (NCs) semi-conducteurs sont devenus très attractifs à cause d’énormes potentiels qu’ils représentent en termes d’applications technologiques. En effet, lorsque les dimensions d’un matériau deviennent inférieures ou comparables à la dimension caractéristique (rayon de Bohr) des porteurs de charges, les effets de confinement quantique conduisent à l’apparition de nouvelles propriétés physico-chimiques qui dépendent de la taille, la forme... Les NCs de chalcogénures de plomb possèdent des constantes diélectriques élevées et sont des matériaux de choix pour étudier les effets de confinement sur les propriétés des NCs dans le régime de confinement fort. Dans la première partie de cette thèse, les résultats obtenus sur la synthèse des NCs de PbSe et de PbSe/CdSe sont présentés. De taille très mono disperse et possédant une structure cristalline parfaite, ces NCs ont été synthétisés par voie colloïdale. Par la suite, les propriétés physico-chimiques de ces NCs ont été étudiées par diverses techniques de caractérisation (microscopies électroniques, diffraction des rayons X  (XRD), diffraction électronique (SAED), spectroscopies Raman, absorption proche infrarouge et photoémission (UPS/XPS). Enfin, à l’aide des techniques de dépôts comme le Langmuir-Blodgett, des films minces de NCs de PbSe et de PbSe/CdSe ont été fabriqués. En utilisant un rayonnement synchrotron, la discontinuité des bandes dans les hétéro-nanostructures de PbSe/CdSe a été déterminée par XPS. Les résultats montrent un changement irréversible de la nature des NCs de PbSe/CdSe lors d’une irradiation prolongée de l’échantillon par un faisceau synchrotron. / The tunability of electronic and optical properties of semiconductor nanocrystal (NC) is an important matter in nanotechnology because of their multiple potential applications in optoelectronics such as solar cells, nanotransistors, light emitters, biological markers…Core/shell QDs which are heterogeneous NCs have attracted increasing attention over the past decade, especially because of their enhanced photoluminescence properties and the possibility to create spatially separated excitons by means of a staggered core/shell band alignment. We studied lead chalcogenide NCs because of their unique physical properties which are very different from those of their corresponding bulk materials. Their high dielectric constant (ε∞=23 for PbSe) and the small effective masses of their electron and hole, create excitons with a relatively large effective Bohr radii. These properties lead to a strong confinement of the charge carriers and phonons., thus making them them promising building blocks for a wide number of applications. In the first part of this work, PbSe and PbSe/CdSe NCs with a narrow size distribution and high structural quality have been synthesized, using a colloidal route. Characterizations have been performed using several techniques (electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), electron diffraction (SAED), photoemission (XPS/UPS), Raman and absorption spectroscopic measurements).By using deposition techniques such as Langmuir-Blodgett deposition, homogenous, compact thin films of PbSe and PbSe/CdSe NCs have been fabricated. UPS/XPS measurements performed with synchrotron radiations give the valence band offset between the core and the shell of these core/shell NCs.

L’étude et la réalisation de métamatériaux auto-assemblés possédant une réponse magnétique aux fréquences optiques font l’objet d’un champ de recherche très actif depuis plusieurs années. De nombreux calculs théoriques ont prédit qu’un arrangement dense de briques élémentaires plasmoniques, « les méta-atomes », conduirait à des matériaux à indice négatif actifs dans le domaine du visible. Il a été démontré qu’un nano-objet ayant un coeur de silice décoré de 12 nanoparticules d’or sphériques permettrait d’optimiser le phénomène de magnétisme optique. Ma thèse repose sur l’élaboration de ces objets à partir de particules colloïdales, parfaitement symétriques, constituées d’un coeur de silice et 12 nodules de polystyrène. Ces nodules de PS pouvant être éliminés ultérieurement par dissolution. Ces objets ont permis de fabriquer des particules de silices décorées d’un nombre précis de « patchs » ou de « fossettes ». Ces objets ont été formés en grande quantité. Nous sommes parvenus à rendre les cavités de surface des particules à fossettes collantes pour des germes d’or de 2-3 nm de diamètre et initier leur croissance. Les mesures de propriétés optiques de ces dodécapodes dorés ont reflété le couplage intense existant entre les nanoparticules plasmoniques autour du coeur diélectrique. La possibilité de faire croitre de l’argent à la surface des germes d’or permet de générer des nanorésonateurs avec des modes magnétiques optiques encore plus intenses que ceux observés pour les systèmes à base d’or. / Over the last decade, the field of self-assembled metamaterials exhibiting unusual properties such as a magnetic response in the visible range represents a challenging and attracting area. Many simulations reported that a dense arrangement of specific plasmonic sub-units called “meta-atoms”, may lead to a material with a negative refractive index. It was reported by computational modelling that a dodecapod clusters made of a central dielectric core and surrounded by a controlled number of satellites (12 satellites, here) with a specific size can exhibited some interesting properties. Here, the purpose was to fabricate such clusters from colloidal particles, which are perfectly symmetrical, made of a silica core and 12 polystyrene nodules. Subsequently, those polystyrene nodules can be dissolved to get silica particles with a specific number of “patches” or “dimples”. Those objects were synthesized in a large quantity. We were able to make those dimples sticky to tiny gold seed of 2-3 nm size and to grow then for a specific size. Optical measurements reported the strong magnetic coupling in-between the plasmonic nanoparticles around the dielectric core. We also reported that growing silver on tiny gold seeds generates stronger magnetic responses than those observed from gold clusters.

Cette thèse s'intègre dans le cadre d'un projet CIFRE avec Solarwell et a pour but de valoriser la synthèse des nanoplaquettes. Ces objets anisotropes permettraient de faciliter l'intégration des nanocristaux dans les dispositifs qui utilisent leurs propriétés opto-électroniques particulières (dispositifs luminescents, cellules solaires, transistors...). Les nanocristaux semi-conducteurs bidimensionnels présentent un confinement quantique selon une dimension, l'épaisseur, contrôlée à la monocouche atomique. Le premier objectif de cette thèse est d'étendre latéralement les nanoplaquettes afin de disposer de films d'épaisseur nanométrique par voie colloïdale. Pour ce faire, une stratégie d'extension latérale par injection continue de précurseurs ainsi qu'une optimisation des paramètres de synthèse ont été mises en place. Elles ont permis de mettre au point une synthèse simple et robuste de nano-rouleaux de plusieurs centaines de nanomètres de long. Les nano-rouleaux obtenus sont caractérisés par spectroscopie d'absorption et microscopie électronique en transmission. Ils sont déroulés par une technique de croissance de coque sur les nanoplaquettes pour obtenir des nanofeuillets plats d'épaisseur homogène de l'ordre du nanomètre. Ensuite, afin d'élargir la gamme de longueurs d'onde accessibles, une méthode d'échange de cations a été appliquée aux nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium synthétisées par voie directe. Des nanoplaquettes absorbant dans l'UV (chalcogénure de zinc) et dans l'infrarouge (chalcogénure de plomb) ont été obtenues. Cette technique permet d'étendre les hétérostructures bidimensionnelles à de nouveaux matériaux.

Le domaine des nanotechnologies représente la thématique de recherche la plus importante de ce début de 21ème siècle. L’enjeu, bien que apparemment simple est de taille : réaliser des objets ou des structures fonctionnelles, les plus petits possibles et ce de manière reproductible, i.e. en maîtrisant leur taille, leur position. S’inscrivant dans cette problématique, ce travail de thèse porte sur le développement d’une technique originale d’assemblage dirigé de nanostructures à partir de particules d’or et d’argent sous forme de nanofils, nanocristaux, nanoanneaux et nanodisques sur des substrats rigides. Cette technique s’appuie sur une méthode purement chimique reconnue et basée sur la réduction colloïdale in situ de sels métalliques sur une surface. L’organisation bi ou tridimensionnelle de ces nanoparticules métalliques est, de plus, induite par une préstructuration du substrat réalisée par le dépôt d’un film mince de copolymères diblocs. En effet, l’auto-assemblage de films minces de copolymère permet de réaliser, par micro-séparation de phase à la paroi, un réseau bidimensionnel hexagonal de cylindres verticaux. La suppression d’une des phases du système permet de générer alors un film organique nanoporeux organisé sur le substrat qui va servir de masque et permettre d’assembler des nanoparticules métalliques lors d’une seconde étape. L’initiation du dépôt de nanoparticules métalliques dans les pores du masque a été réalisée sous ultravide en épitaxie par jets moléculaires ou par voie colloïdale en solution. La croissance finale (complète) des cristaux métalliques d’argent a été poursuivie enfin par voie colloïdale en solution. Les propriétés spectroscopiques, de mouillage et électrochimiques des structures nanoparticulaires étudiées dans ce travail ont été directement corrélées aux morphologies cristallines de surface. Une des perspectives de ce travail préliminaire est el développement d’une plateforme MEMS générique pour la détection de traces de plusieurs types de molécules (volatiles et réfractaires) par voie électrochimique. / Nanotechnology became one of the most important research field of the 21st century. Though seemingly simple, the challenge is huge: achieving the formation of the smallest objects or functional structures (in a reproducible manner) and being able to control acurately their sizes and positions, as well. Answering these demands, this thesis deals with the development of a novel technique focusing on the directed growth and assembly of metallic nanostructures onto rigid substrates. First, the combination of phase separation of a block copolymer leading to the formation of nanopores, and gold nanocolloids synthesis confined in the nanoholes, has allowed the facile fabrication of hexagonally arranged gold nanoparticles onto silicon wafer. Then, the in situ reduction of colloidal silver salts has lead to the selective growth of metallic crystals onto the rigid prepatterned substrate. The control of both the physical parameters of the patterning and the chemical synthesis ones has induced the formation of various microstructures metallic morphologies ranging from nanowires, nanocrystals, nanorings and nanodisks. Spectroscopic properties, wetting and electrochemical these nanoparticles structures were finally investigated and directly correlated with crystal surface morphologies. One of the perspectives of this preliminary work is the development of a MEMS generic platform allowing the electrochemical detection of trace of molecules (volatile or refractory).

Les électrodes transparentes sont les composants indispensables de nombreux dispositifsoptoélectroniques commerciaux (cellules solaires, écrans plats, écrans tactiles ou encorediodes électroluminescentes). Elles sont constituées le plus souvent d’oxyde d’indium etd'étain (ITO). Les électrodes à base d'ITO sont produites par un procédé relativementcoûteux et sont très fragiles à la contrainte mécanique, ce qui limite leur utilisation au seinde dispositifs optoélectroniques flexibles. Des matériaux alternatifs, sans indium, à base deréseaux de nano-fils d’argent, font actuellement l'objet d'un grand nombre de recherches.Ces réseaux à base de nanostructures métalliques ont des propriétés opto-électroniquescomparables voire supérieures à celles de l’ITO. Ils sont adaptables à des substrats flexibleset sont compatibles avec les procédés de dépôt « roll to roll ». L'objectif de cette thèse estd'explorer de nouvelles voies de synthèse et de modification de surface de nanofils d'argentpour développer des électrodes transparentes plus performantes. De nouvelles nanostructuresmétalliques, différentes de celles commercialisées, ont été élaborées : (i) des fils d’argentultra-longs (ii) des fils d’argent présentant une architecture inhabituelle i.e avec desramifications. Des paramètres clés du procédé polyol ont été modifiés pour élaborer les filsà facteur de forme très élevé. Ils ont permis d'accroître les performancesrésistance/transparence des dispositifs conventionnels. Des nano-fils d’argent de forme « Y» ou « V » ont également été synthétisés en soumettant le milieu de croissance à des ultrasons.Ces nanostructures devraient permettre de limiter les problèmes de conduction quiapparaissent, à l'heure actuelle, au niveau des contacts entre les fils dans les dispositifsnanostructurés. Par ailleurs, des réseaux de fils d'argent modifiés en surface avec de l'acide11-mercaptoundecanoïque (MuA) ont été élaborés. Ils constituent une solution trèsintéressante pour améliorer la stabilité chimique des réseaux métalliques. Le MuA limite l'oxydation de surface du métal et permet aux électrodes de conserver leurs transparence etconductivité initiales. / Transparent electrodes are a necessary component in a number of devices such as solar cells,flat panel displays, touch screens and light emitting diodes. The most commonly usedtransparent conductor, indium tin oxide (ITO), is expensive and brittle, the latter propertymaking it inappropriate for up-and-coming flexible devices. Films consisting of randomnetworks of solution-synthesized silver nanowires have emerged as a promising alternative toITO. They have transparency and conductivity values better than competing new technologies(e.g. carbon nanotubes films, graphene, conductive polymers, etc.) and comparable to ITO.Furthermore, these silver nanowire films are cheap, flexible, and compatible with roll-to-rolldeposition techniques. The main objectives of this PhD work are to improve the properties ofsilver nanowire electrodes and to study and solve issues that are currently hindering their usein commercial devices. Specifically, I studied the important areas of electrode conductivity andstability. To increase the conductivity of nanowire electrodes, two silver nanostructuresdifferent from what is commercially available were synthesized i) ultra-long nanowires and (ii)branched nanowires. Regarding (i), by using 1.2-propanediol as the medium rather than thetypical ethylene glycol in the polyol synthesis process, as well as the molecular weight of PVP,the temperature of the process, or the concentration of silver nitrate, we obtained silvernanowires with an aspect ratio between their lengths and diameters of 1050. Among all theultra-long silver nanowires elaborated in polyol process reported in the literature, they have themaximum length. The synthesis developed is also cheap and the reaction time takes less than2h. Moreover, they have a high yield of 2 mg/ml. Electrodes with a sheet resistance of 5 Ω/Sqfor a transparency of 94% were obtained (with post thermal treatment applied). However, thispost-deposition anneal is shown to have a small influence on the decrease of the sheetresistance. It is thus not required to elaborate electrodes with good performance, which is veryadvantageous for the elaboration of electrodes on plastic substrates. Regarding (ii), “V-like shape” or “Y-like branched” nanowires were elaborated thanks to the input of ultrasonicirradiation during the polyol process. Unfortunately, their length being short (6 μm), theirinterest is limited to enhance the performance of transparent electrodes. In addition, structuralanalyses of both branched and unbranched nanowires revealed the nanostructures notmonocrystalline. Concerning the stabilities issues, the thermal stability of silver nanowireelectrodes coated with graphene was investigated. This coating allows a better homogeneity ofthe heat through the network, decreasing the number of hot spots and thus increasing thelifetime of the electrodes. The corrosion of silver nanowire and the resulting electrode resistanceincrease over time is a severe problem hindering their use in commercial devices. 11-mercaptoundecanoic acid (MuA) was identified as a promising passivation agent of silvernanowires. Lifetime testing showed that the electrode resistance increased more slowly (12%)than any other passivated electrodes reported in the literature. Furthermore, unlike many otherpassivation methods, the MuA molecule itself does not negatively affect the conductivity ortransparency of the electrode and is very inexpensive, all contributing to the commercialviability of the passivation method.

Ces dernières années, les nanocristaux (NCs) semi-conducteurs ont reçu un intérêt grandissant pour deux raisons principalement. D'une part, ces objets possèdent des tailles qui se situent entre celles des molécules et des matériaux cristallins. Leur étude d'un point de vue fondamental est par conséquent utile pour mieux comprendre les propriétés de la matière condensée en fonction de la dimension des objets étudiés . En particulier, les NCs de chalcogénures de plomb possèdent une constante diélectrique élevée (ε∞=23 pour PbSe) et des porteurs de charges ayant des faibles masses effectives, conduisant à la formation d'excitons avec un large rayon de Bohr effectif. De ce fait, ce sont des objets de choix pour étudier le régime de fort confinement quantique. D'autre part, la miniaturisation des composants électroniques nécessite l'utilisation d'objets semi-conducteurs aux dimensions de plus en plus petites, avec des coûts de fabrication les plus bas possibles. Les NCS semi-conducteurs, dont les synthèses chimiques sont généralement simples, répondent à cet enjeu et un certain nombre d'applications tirent avantage de leurs propriétés optiques. Dans la première partie de cette thèse, la méthode de synthèse des NCs de PbSe est décrite. Grâce à l'utilisation de plusieurs techniques de caractérisation (microscopies électroniques, diffraction des rayons X (XRD), diffraction électronique (SAED)), l'optimisation de cette méthode a conduit à l'obtention de NCs monodisperses en taille et possédant une structure cristalline parfaite. Dans un second temps, des études plus fines en spectroscopie Raman ont confirmé la qualité structurale des NCs. Elles ont aussi permis d'étudier les effets de confinement sur le spectre des phonons optiques longitudinaux. Enfin, les NCs de PbSe se détériorant rapidement à l'air, des structures coeur coquille ont été élaborées pour réaliser de l'ingénierie de bande dans des NCs à hétérostructures. En utilisant le rayonnement synchrotron et après avoir développé des techniques de dépôt de films ultra minces de NCs coeur-coquille PbSe/CdSe, la discontinuité de la bande de valence de ces structures a été étudiée par spectroscopie de photoélectrons.

Les propriétés catalytiques des nanoparticules métalliques peuvent être améliorées par effet d’alliages. La synthèse en solution par voie colloïdale permet de préparer des nanoalliages homogènes en taille, en forme et en composition chimique, de structure ordonnée, désordonnée ou cœur-coquille. La nucléation et la croissance des nanoalliages de Pt-Pd sont étudiées ici par microscopie électronique en transmission, en condition standard, puis in situ dans une cellule liquide formée par des feuilles d’oxyde de graphène. La cinétique de croissance des nanoalliages de Pt-Pd correspond à l’incorporation directe des monomères en solution, compatible avec un processus limité par la réaction de surface, sans phénomène de coalescence, contrairement à la croissance du Pt pur. La structure théorique à l’équilibre des nanoalliages de Pt-Pd est déterminée par des simulations Monte Carlo. La structure la plus probable correspond à une surface riche en Pd et à une sous couche atomique riche en Pt, stable à des températures élevées. L’effet de l’adsorption de gaz oxydants ou réducteurs sur la forme des nanoparticules, est étudié in situ par microscopie environnementale sous pression de quelques mbar, dans un porte objet environnemental. On observe des changements de formes sous oxygène, dus au développement de facettes d’indices plus élevés. La réactivité des nanocubes de Pd@Pt est étudiée pour l’oxydation du CO en fonction du recouvrement de Pt à la surface. La réactivité maximale pour un faible recouvrement est interprétée par une baisse de l’énergie d’adsorption du CO liée au désaccord paramétrique entre le Pt et le Pd et à la modification de la structure électronique du Pt lié au Pd. / The catalytic properties of metal nanoparticles can be improved by the alloying effect. Nanoalloys homogeneous in size, shape and chemical composition can be prepared with the colloidal synthesis method, with an ordered, random or core-shell chemical structure. Nucleation and growth of colloidal Pt-Pd nanoalloys were studied by transmission electron microscopy (TEM), in standard conditions and in situ with the aid of a graphene oxide liquid cell. The growth kinetics of homogeneous Pt-Pd nanoalloys corresponds to the direct incorporation of the monomers in solution. It was compatible with a process limited by the surface reaction, without coalescence (Lifshitz-Slyozov-Wagner mechanism). On the contrary, coalescence occurs during the growth of pure Pt nanoparticles. The theoretical structure of Pt-Pd nanoalloys is determined by Monte Carlo simulations. The most stable structure corresponds to a Pd surface and Pt subsurface layer, which is stable up to high temperatures. The effect of adsorption of oxidizing or reducing gasses on the shape of pure Pd nanocubes and core-shell Pd@Pt nanocubes is studied in situ by TEM with an environmental cell. The observed changes in a few mbar of oxygen are due to the development of higher index facets. The CO oxidation reaction is used to compare the reactivity of homogeneous Pt-Pd nanoalloys and core-shell Pd@Pt nanocubes with increasing coverage of Pt at the surface. A maximal reactivity is attained for a low coverage. The effect is interpreted by a decrease in adsorption energy of CO, due to electronic effects originating from the lattice mismatch between Pt and Pd and the mixed Pt-Pd bonds.