Une propriété remarquable des zéolithes est d’initier, spontanément ou après photo-excitation de molécules adsorbées, des états de charges séparées de très longues durées de vie potentiellement valorisables. C’est dans cet objectif que s’inscrit ce travail de thèse avec, dans un premier temps, l’étude de l’adsorption et ionisation du para-quaterphényl dans les canaux d’une ZSM-5. Ceci conduit à la formation d’un radical cation, puis d’une paire électron-trou très stable, par recombinaison indirecte du radical. Dans le but de récupérer les électrons éjectés durablement, nous avons ensuite couplé une autre molécule donneuse d’électrons (para-terphényl) à deux molécules acceptrices : le dicyanoéthylène et le dicyanobenzène. Les échantillons, notamment caractérisés par spectroscopie d’absorption UV-visible par réflexion diffuse, spectroscopie de diffusion Raman et résonance paramagnétique électronique, ont montré que la structure du dicyanobenzène permettait une stabilisation accrue des états de charges séparées, avec une localisation des électrons éjectés à proximité de la molécule. Afin de valoriser ces résultats, un transfert des électrons vers des nanoparticules de TiO2 représente une voie intéressante. Dans cette optique, nous avons utilisé une molécule acceptrice d’électrons de structure similaire au dicyanobenzène, mais capable de former une liaison chimique avec le TiO2 par le biais d’un groupe carboxyle : l’acide cyanobenzoïque. Une partie de l’étude est ainsi consacrée au greffage de l’accepteur sur le TiO2. Dans le même temps, nous avons également étudié l’adsorption du para-terphényl dans des nanofeuillets de ZSM-5, nouveau matériau zéolithique à fort potentiel. / An interesting property of zeolites is to generate long-lived charge separated states after spontaneous or photoinduced ionization of adsorbed molecules. The objective of this PhD work is to valorize this phenomenon. At first, we study the adsorption and the ionization of para-quaterphenyl adsorbed in the channels of ZSM-5. This one induces the formation of a radical cation, and a very stable electron-hole pair by indirect recombination of the radical. Then, in order to recover the ejected electrons, we use another electron donor molecule (para-terphenyl) with two electron acceptor molecules: dicyanoethylene and dicyanobenzene. The samples, in particular characterized by diffuse reflectance UV-visible absorption spectroscopy, Raman scattering spectroscopy, and electron paramagnetic resonance showed that the structure of dicyanobenzene allows increasing stabilization of charge separated states, with a location of the ejected electron near molecule. In order to enhance these results, it’s very interesting to transfer electrons to nanoparticles of TiO2 plugged at the pore entry. Thus, we used an electron acceptor molecule with similar structure of dicyanobenzene but able to form a chemical bond with TiO2 through a carboxyl group: the cyanobenzoic acid. One part of the study is thus the acceptor grafting on the TiO2 nanoparticles. We also studied the adsorption of para-terphenyl in nanosheets ZSM-5, a new zeolitic material with great potential.

Cette thèse s'intègre dans le cadre d'un projet CIFRE avec Solarwell et a pour but de valoriser la synthèse des nanoplaquettes. Ces objets anisotropes permettraient de faciliter l'intégration des nanocristaux dans les dispositifs qui utilisent leurs propriétés opto-électroniques particulières (dispositifs luminescents, cellules solaires, transistors...). Les nanocristaux semi-conducteurs bidimensionnels présentent un confinement quantique selon une dimension, l'épaisseur, contrôlée à la monocouche atomique. Le premier objectif de cette thèse est d'étendre latéralement les nanoplaquettes afin de disposer de films d'épaisseur nanométrique par voie colloïdale. Pour ce faire, une stratégie d'extension latérale par injection continue de précurseurs ainsi qu'une optimisation des paramètres de synthèse ont été mises en place. Elles ont permis de mettre au point une synthèse simple et robuste de nano-rouleaux de plusieurs centaines de nanomètres de long. Les nano-rouleaux obtenus sont caractérisés par spectroscopie d'absorption et microscopie électronique en transmission. Ils sont déroulés par une technique de croissance de coque sur les nanoplaquettes pour obtenir des nanofeuillets plats d'épaisseur homogène de l'ordre du nanomètre. Ensuite, afin d'élargir la gamme de longueurs d'onde accessibles, une méthode d'échange de cations a été appliquée aux nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium synthétisées par voie directe. Des nanoplaquettes absorbant dans l'UV (chalcogénure de zinc) et dans l'infrarouge (chalcogénure de plomb) ont été obtenues. Cette technique permet d'étendre les hétérostructures bidimensionnelles à de nouveaux matériaux.