Grâce à leurs propriétés optiques et électroniques uniques, les nanocristaux de semi-conducteurs colloïdaux bidimensionnels tels que les nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium ont émergé comme une nouvelle classe de nanomatériaux. Tout comme les puits quantiques, ces nanocristaux ont un confinement electronique limité à une seule direction, l'épaisseur qui est contrôlée au niveau atomique. Ces nanoplaquettes colloïdales apparaissent ainsi comme de bons candidats pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques. Cependant, leur mécanisme de formation reste sujet à discussion. Ainsi, cette thèse se concentre tout d’abord sur l'étude de la synthèse de nanoplaquettes de CdSe zinc blende et l’effet de la longueur de la chaine aliphatique des carboxylates sur ces dernières, ouvrant ainsi la voie à une meilleure compréhension de la croissance des nanocristaux bidimensionnels.Par la suite, la nature et la localisation de ces ligands carboxylates en surface des nanoplaquettes a été étudié par des techniques de RMN. Cette étude semble confirmer l’effet de la gêne stérique sur la croissance des nanoplaquettes. La RMN du solide en corrélation 13C-1H 2D, se basant sur l’interaction dipolaire, indique que les acétates et les carboxylates à longue chaîne sont très probablement distribués de manière homogène à la surface des nanoplaquettes de CdSe. Dans une dernière partie, j’explore la possibilité d’améliorer les propriétés optiques de nanoplaquettes synthetisées par déposition de couches atomiques en voie colloïdale (c-ALD) en utilisant des recuits, visant à améliorer la structure et la surface des matériaux. / Colloidal two-dimensional semiconductor nanocrystals such as nanoplatelets of cadmium chalcogenides, have emerged as a new class of nanomaterials due to their unique optical and electronic properties. These nanocrystals possess exciton confinement along one direction in analogy to quantum wells, with their thickness controlled at atomic level.Although colloidal two-dimensional nanoplatelets have been considered as potential candidates for the fabrication of optoelectronic devices, their formation mechanism e.g. zinc blende CdSe nanoplatelets is still under debate. Thereby this thesis first focuses on the study of CdSe nanoplatelets synthesis and size of the aliphatic chain in the carboxylate, paving the way to a better understanding of two-dimensional nanocrystals’ growth.Successively surface carboxylate ligands are investigated by NMR techniques which gives us an idea of how surface ligands are composed and relocated. Our study of ligand quantification on nanoplatelets’ surface appears to support the proposed effect from steric hinderance on NPLs growth. 13C-1H 2D correlation solid state NMR based on the dipolar interaction indicates that acetates and long alkyl chain carboxylates should be distributed homogenously on the surface of the CdSe NPLs. In the last part, I explore the possibility of improving the optical features of nanoplatelets synthesized from colloidal atomic-layer-deposition technique through optimizing both interior and surface structures by an annealing process.

Nous avons déterminé la pression locale dans des nanocristaux de CdS/ZnS grâce à la phosphorescence de l'ion manganèse. Cet élément dopant a été placé suivant des positions radiales contrôlées dans une coque de ZnS formée couches par couches. Les mesures de pression expérimentales sont remarquablement proches de celles déterminées en utilisant le modèle simple de mécanique d'une sphère élastique isotrope. Ainsi le modèle de la sphère élastique isotrope peut servir à la compréhension de certains phénomènes observés tels que les changements de phases cristallines, ou la rupture sous contraintes de certaines coques et peut permettre une meilleure conception des nanoparticules coeur/coque. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point la synthèse de puits quantiques colloïdaux de CdSe, CdS et CdTe. L'épaisseur de ces nanoparticules est contrôlée à la monocouche atomique près et elles présentent des propriétés physiques exceptionnelles. Nous citerons, notamment, leur émission avec des largeurs à mi-hauteur de l'ordre de kT à température ambiante. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'étendre latéralement ces nanoparticules et le modèle k.p appliqué aux puits quantiques permet de revenir aux vraies épaisseurs des nanoplaquettes et de vérifier les paramètres physiques pour les trois matériaux.

Mes travaux de thèse portent sur l’interaction de type FRET (tranfert d’énergie résonant de Förster) entre une nanostructure semiconductrice colloïdale individuelle et le graphène. La première partie concerne l’établissement de la théorie du FRET et ce pour plusieurs types de nanostructures. Vient ensuite la partie expérimentale, à commencer par le montage optique ainsi que les méthodes d’analyse, tant pour la spectroscopie que pour la photoluminescence. Par la suite, nous décrivons les résultats obtenus pour divers types de nanocristaux sphériques en interaction directe avec le graphène (incluant des multicouches) : le transfert d’énergie a des effets drastiques sur la photoluminescence mais aussi sur le clignotement des nanocristaux. Puis nous étudions la dépendance du FRET avec la distance ; dans le cas des boîtes quantiques, nous observons une loi en 1/z^4. Par contre, dans le cas de nanoplaquettes, la fonction est plus complexe et dépend de la température. / My PhD subject is the FRET interaction (Förster-like resonant energy transfer) between single colloidal semiconductor nanostructures and graphene. The first part is about the development of the interaction theory with the graphene for several types of nanostructures. Then comes the experimental part, and firstly the optical setup together with the analysis methods, for both spectroscopy and photoluminescence. After that, we describe our results about different types of spherical nanocrystals directly interacting with graphene (which can be multilayer) : the energy transfer has a huge effect on the photoluminescence, as well as the blinking behaviour of the nanocrystals. Then we measure the dependency of the energy transfer as a function the distance ; in the case of quantum dots, we observe a 1/z^4 law. On another hand, in the case of nanoplatelets, the function is more complex and depends on the temperature.

Une approche mixte théorique/expérimentale a été utilisé pour analyser les composants semi-conducteurs des cellules solaires à boites quantiques, ainsi que les interfaces qui se forment entre eux. En ce qui concerne la partie théorique de cette thèse, tout d'abord on a identifié un protocole computationnel pour décrire les propriétés géométriques et électroniques du bulk et les surfaces de CdSe. Après, les nanoplaquettes CdSe de plusieurs épaisseurs et passivé par plusieurs ligands distincts ont été simulés. Ensuite, une hétéro-structure nanocristal - semi-conducteurs à large bande interdite a été modélisée, et ses propriétés structurelles, vibrationnelles et électroniques ont été calculées. Expérimentalement, des semi-conducteurs à large bande interdite sous le forme de nanobatôns, ainsi que des nanocristaux sous forme des nanoplaquettes et des boîtes quantiques CdSe ont été synthétisées. Les nanobatôns ont été sensibilisés avec des nanocristaux CdSe préparés ex situ et in situ. Ces hétérostructures semi-conducteurs ainsi préparées ont été caractérisées par spectroscopie d'absorption UV-VIS et Raman. Enfin, des cellules solaires incorporant ces systèmes ont été fabriquées et testées. L'approche combiné expérimentale/théorique qu'on a utilisée a rendu possible de contre-valider la capacité des méthodes expérimentales et théoriques pour caractériser les systèmes semi-conducteurs étudiées lors de cette thèse. De plus, on a pu établir des indications générales pour la sélection des composants pour ces dispositifs. Cette approche mixte peut être étendu pour étudier des hétérostructures semi-conducteurs dans une vaste gamme des applications optoélectroniques. / A mixed theoretical/experimental approach was used to analyze the semiconductor components of quantum dot sensitized solar cells and the interfaces formed between them. We first identified a computational protocol that accurately and efficiently describes the bulk and surface geometrical and electronic properties of CdSe. Then, we simulated CdSe nanoplatelets of various thicknesses, passivated by different ligands. Next, a model of the sensitizer - wide band gap semiconductor heterostructure was built and its structural, vibrational and electronic properties were calculated. In the meantime, computational results were compared to experimental data. Wide band gap semiconductors (WBSC) in the form of nanorods and sensitizer nanocrystals (CdSe nanoplatelets and quantum dots) were synthesized. The WBSC substrates were sensitized both by ex situ and in situ grown CdSe QDs. The as-prepared semiconductor systems were characterized by UV-VIS absorption and Raman spectroscopy. Finally, solar cells based on these heterostructures were fabricated and tested. The applied combined theoretical/experimental approach made it possible to cross-validate the capacity of computational and experimental methods for the characterization of the semiconductor systems studied in this thesis. Moreover, general guidelines for the screening of QDSC components could be drawn from the obtained results. The here proposed mixed theoretical/experimental approach can be extended to other semiconductor heterostructures in a wide variety of optoelectronic applications, and it could contribute to a better understanding of the working principle of these devices and improve their performance.

Cette thèse s'intègre dans le cadre d'un projet CIFRE avec Solarwell et a pour but de valoriser la synthèse des nanoplaquettes. Ces objets anisotropes permettraient de faciliter l'intégration des nanocristaux dans les dispositifs qui utilisent leurs propriétés opto-électroniques particulières (dispositifs luminescents, cellules solaires, transistors...). Les nanocristaux semi-conducteurs bidimensionnels présentent un confinement quantique selon une dimension, l'épaisseur, contrôlée à la monocouche atomique. Le premier objectif de cette thèse est d'étendre latéralement les nanoplaquettes afin de disposer de films d'épaisseur nanométrique par voie colloïdale. Pour ce faire, une stratégie d'extension latérale par injection continue de précurseurs ainsi qu'une optimisation des paramètres de synthèse ont été mises en place. Elles ont permis de mettre au point une synthèse simple et robuste de nano-rouleaux de plusieurs centaines de nanomètres de long. Les nano-rouleaux obtenus sont caractérisés par spectroscopie d'absorption et microscopie électronique en transmission. Ils sont déroulés par une technique de croissance de coque sur les nanoplaquettes pour obtenir des nanofeuillets plats d'épaisseur homogène de l'ordre du nanomètre. Ensuite, afin d'élargir la gamme de longueurs d'onde accessibles, une méthode d'échange de cations a été appliquée aux nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium synthétisées par voie directe. Des nanoplaquettes absorbant dans l'UV (chalcogénure de zinc) et dans l'infrarouge (chalcogénure de plomb) ont été obtenues. Cette technique permet d'étendre les hétérostructures bidimensionnelles à de nouveaux matériaux.

Le contrôle et l'optimisation des propriétés d'émission des nanomatériaux peuvent être obtenus par un couplage efficace entre nanoémetteurs et nanostructures permettant d’obtenir une directivité plus élevée, une dynamique d’émission plus rapide. Il est pour cela nécessaire d’obtenir l'accord spectral de l'émetteur avec les modes de nanostructures, le positionnement spatial du nanoémetteur à l'endroit où l'intensité du mode résonant de la nanostructure est maximale, et une orientation du dipôle nanoémetteur parallèle au champ électrique résonant. En plasmonique les résonances larges des modes permettent un accord spectral facile. L’accord spatial est plus difficile, mais des stratégies ont été mises en œuvre avec succès. Le contrôle de l'orientation du dipôle reste lui un défi. En plasmonique, par exemple, une interaction efficace ne peut être obtenue que pour des dipôles orthogonaux à la surface métallique. La détermination de l'orientation du dipôle émetteur est donc cruciale pour les dispositifs plasmoniques tels que les nano-antennes.Dans ma thèse, j'ai contribué au développement d'une méthode polarimétrie visant à analyser le dipôle émetteur d'un nanoémetteur et son orientation. J'ai effectué des expériences et les ai analysées. Le modèle décrit l'émission d'un dipôle proche d'une interface plane dans un large éventail de conditions expérimentales réalistes, en particulier le cas où le nanoémetteur se trouve à proximité d’un film d'or. Dans cette situation, pour des nanocristaux de CdSe/CdS assimilable à deux dipôles orthogonaux dégénérés, l'imagerie défocalisée n'est pas suffisamment sensible pour fournir des informations quantitatives fiables sur l'orientation de l'émetteur. A contrario, la polarimétrie permet de répondre à cette question. Avec le même modèle, le diagramme d'émission correspondant à l'émission dipolaire en champ lointain pour toutes ces conditions expérimentales a été calculé. En combinant la polarimétrie et l’étude des diagrammes de rayonnement, on peut obtenir des informations sur la structure dipolaire et l’orientation des dipôles. J'ai appliqué cette méthode pour étudier les nanoplaquettes semi-conductrices colloïdales de CdSe/CdS avec différentes formes géométriques : plaquettes carrées minces, plaquettes rectangulaires minces et plaquettes cubiques. J'ai établi une relation entre les structures géométriques des plaquettes et la nature et l'orientation de leurs dipôles émetteurs associés. / Control and optimization of nanomaterial emission properties, can be obtained thanks to efficient coupling between nanoemitters and nanostructures for achieving higher directivity, quicker dynamics. The requirements are the spectral tuning of the emitter to the nanostructures modes, the spatial positioning of the nanoemitter at the location of maximum intensity of the resonant nanostructure mode, and a proper orientation of the dipole nanoemitter. In plasmonics, the spectrally broad resonances make the spectral tuning easy. Whereas for spatial tuning, many strategies have been implemented successfully, the control of the dipole orientation remains a challenge. In plasmonics, for example, efficient interaction can only be achieved for dipoles orthogonal to the metallic surface. The determination of the orientation of the emitting dipole is thus very crucial for plasmonic devices such as nanoantennas. In my thesis, I contributed to the development of a polarimetric method aiming at the analysis of a nanoemitter’s emitting dipole and its orientation. I performed experiments and analyzed them. The model I used describes the emission of a dipole close to a plane interface in a wide range of realistic experimental conditions, including a very common case in plasmonics when the nanoemitter lies close a gold film. In this situation for CdSe nanocrystals which can be considered as two orthogonal degenerated emitting dipoles, the more standard defocused imaging method is not sufficiently sensitive to provide reliable quantitative information on the emitter’s orientation. With the same model, I also computed the emission diagram corresponding to the dipolar emission in far field for all these experimental conditions. By analyzing the emission’s polarization together with the emission pattern, I could determine the three-dimensional orientation of an emitting dipole. I applied this method to investigate the dipolar structure and orientation of colloidal semiconducting CdSe/CdS nanoplatelets with different geometries: thin square platelets, thin rectangular platelets, and cubic platelets. I established a relationship between the geometric structures of the platelets and the dimensionality and orientation of their associated emitting dipoles.

L’expression "Nanoparticules Janus" est utilisée pour se référer aux nanoparticules colloïdales faites de deux moitiés qui présent deux propriétés physiques et/ou chimiques différentes. Au cours des dernières années, plusieurs études théoriques ont été publiées sur les possibilités d’auto-assemblage offertes par ces particules (en particulier par Sciortino, F. et al.), mais peu de travail expérimental a été fait sur ce sujet. Les études théoriques suggèrent que beaucoup de comportements intéressants apparaissent quand la taille des particules s’approche de la portée d’interaction des forces en jeu (des dizaines de nanomètres dans le cas des forces de Van der Waals et des forces hydrophobes). Dans ce manuscrit, nous montrons la formation d’agrégats des hétérodimères de Au–SiO₂ d’une taille inférieure à 100nm. L’auto-assemblage a été déclenché par un échange du ligand hydrophile sur la surface de l’or par un ligand hydrophobe induisant une interaction attractive. L’assemblage a été suivi par spectroscopie d’absorption résolue dans le temps et diffusion des rayons X aux petits angles. Nous avons constaté que les thiols les plus courts ont une période d’induction plus longue et forcent les particules à se rapprocher davantage, comparé à des thiols avec des chaînes plus longues. Nous étudions également un second système : des nanoplaquettes de CdSe. Celles-ci sont des objets quasi-2D en matériau semiconducteur avec des propriétés optiques uniques. Ces propriétés résultant de leur taille réduite dans une dimension. Du fait de leur nouveauté et de leur particularité, leur nucléation et le remarquable mécanisme de croissance de ces particules sont toujours étudiés. Ainsi nous avons suivi leur synthèse par SAXS et WAXS in situ, afin d’obtenir des informations en ce qui concerne ces deux étapes, et notamment d’étudier la déformation de certains de ces systèmes sous forme de feuillets enroulés de CdSe. Les nanoplaquettes de CdSe ont été aussi utilisés pour créer des structures hybrides CdSe–Au. La combinaison de ces deux matériaux a déjà montré des effets uniques, comme une meilleure efficacité catalytique et, combiné avec la dimension réduite et le contrôle des plaquettes, pourrait aboutir à des caractéristiques encore plus intéressantes. Nous proposons une méthode de synthèse qui aboutit à la formation de petites sphères d’or sur les coins des plaquettes. Nous montrons que la taille des sphères dépend de la quantité de précurseur utilisée, et des images de microscopie électronique à haute résolution mettent en évidence la structure cristalline des deux matériaux. / "Janus nanoparticles" is the term used to refer to colloidal nanoparticles made of two halves with different physical and chemical properties. Over the last years, several theoretical studies have been published on the self-assembly possibilities offered by these particles (in particular by Sciortino, F. et al.), but little experimental work has been done on them. The theoretical studies suggest that many interesting behaviors appear when the size of the particles approaches the interaction range of the forces at play (tens of nanometers in the case of van der Waals and hydrophobic forces). In this manuscript, we show the formation of clusters of Au–SiO₂ heterodimers with sizes of less than 100nm. The self-assembly was induced by exchanging the hydrophilic ligand on the Au surface with a hydrophobic one, which provided the attractive interaction. The assembly was followed by time-resolved absorption spectroscopy and small-angle X-ray scattering. We found that shorter thiols have a longer induction period, and cause the particles to come closer together, compared to thiols with longer tails. We also study a second system: CdSe nanoplatelets. These are semiconducting quasi-2D structures with unique optical properties. These properties result from their reduced size in one of the dimensions. Because of their novelty and particularity, the nucleation and growth mechanism of these particles is still being studied. We followed the synthesis using in-situ SAXS and WAXS, to obtain information with regards to this mechanism and to study the deformation which occurs in some of these systems which leads to rolled up sheets of CdSe. The CdSe nanoplatelets were also used to create hybrid CdSe–Au structures. The combination of these two materials has already proven to produce unique effects such as enhanced catalysis and, combined with the reduced dimensionality and control of the platelets, could result in even more interesting characteristics. We propose a synthesis method which results in the formation of small gold spheres on the corners of the platelets. We show that the size of the spheres depends on the amount of precursor used, and show high resolution electron microscopy images which highlight the crystalline structure of both materials.