Cette thèse est dédiée à l'étude d'une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces de nanomatériaux carbonés sur surface. Basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs, elle permet notamment la réalisation et l'étude de films de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène (GO) aux propriétés remarquables. L'efficacité de l'approche développée est prouvée au travers de l'ajustement précis des caractéristiques des films. Pour l'assemblage d'objets bidimensionnels cette approche est particulièrement pertinente puisque la planéité des feuillets de GO est conservée quelle que soit leur taille. Les avantages de l'approche ne se limitent pas à la réalisation de monocouches à morphologie contrôlée mais s'étendent à la réalisation de films multicouches d'épaisseur ajustée et de très faible rugosité. De plus, cette approche est modulable et permet le transfert de films de nano-objets sur des surfaces de différentes mouillabilités et de grandes dimensions (transfert à l'échelle de wafers). L'intérêt du graphène oxydé en tant qu'analogue du graphene ne se justifie que par une désoxygénation (réduction) efficace du matériau idéalement complétée par une réparation de sa structure sp². Cette thèse aborde ces deux aspects. Les électrodes transparentes à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) réalisées au cours de cette thèse sont parmi les plus performantes du domaine. Les résultats présentés incluent également un travail important sur les caractérisations électriques des feuillets individuels et des films de GO et de rGO. Ainsi, nous avons prouvé qu'il est possible de mesurer leur conductivité sans contact, par voie électrochimique (Scanning Electrochemical Microscopy). Même si les performances des électrodes en rGO n'atteignent pas celles des électrodes en graphène, les films réalisés peuvent d'ores et déjà être intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nos travaux permettent de contribuer au domaine émergeant des cellules basées sur l'hétérojonction entre film de nano-objets carbonés et silicium. Dans le cadre de cette thèse nous montrons en particulier que les analyses par Time Resolved Microwave Conductivity sont complémentaires des mesures effectuées à l'échelle des cellules photovoltaïques, chacune permettant de caractériser, sous des angles différents, l'efficacité de séparation des charges photo-induites. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent aux problématiques dépendantes d'assemblage et d'intégration des nano-objets carbonés dans des dispositifs en ouvrant de nombreuses perspectives dans ces domaines en rapide évolution.

Dans le cadre des travaux du LCS, du LEMME et du GRL sur les "smart windows" (vitrage a transmission contrôlée de la lumière) faisant intervenir deux films électrochrômes complémentaires insérant réversiblement les ions Li+, nous avons étudie les propriétés de films minces déposés par pulvérisation cathodique: les électrodes transparentes (ET) d'une part, et les films électrochimichromes (EC) d'autre part. Les performances des ET à base d'oxyde d' indium et (ou) d' étain, ont été améliorés par des dopages appropries. C'est ainsi que les oxydes SnO2:F (FTO), In2O3-SnF2 (FITO), In2O3-x(IO) allient, lorsqu'ils sont déposés en couches minces, une excellente transparence à une conductivité très élevée. Les EC étudies, Li2x-yNi1-xO et Li1-xCrO2. Ces nouveaux matériaux présentent des performances inéégalées a ce jour ; elles sont a l'état amorphe de bonnes caractéristiques électrochromes, complémentaires de celles de WO3. Ces nouveaux matériaux présentent des performances inégalées à ce jour; elles sont liées à la présence de liaisons pendantes. Les mécanismes de conduction mixte (ionique-électronique) s'expliquent sur la base du modèle des petits polarons.

Cette thèse est dédiée à l'étude d'une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces de nanomatériaux carbonés sur surface. Basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs, elle permet notamment la réalisation et l'étude de films de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène (GO) aux propriétés remarquables. L’efficacité de l’approche développée est prouvée au travers de l’ajustement précis des caractéristiques des films. Pour l’assemblage d’objets bidimensionnels cette approche est particulièrement pertinente puisque la planéité des feuillets de GO est conservée quelle que soit leur taille. Les avantages de l’approche ne se limitent pas à la réalisation de monocouches à morphologie contrôlée mais s’étendent à la réalisation de films multicouches d’épaisseur ajustée et de très faible rugosité. De plus, cette approche est modulable et permet le transfert de films de nano-objets sur des surfaces de différentes mouillabilités et de grandes dimensions (transfert à l’échelle de wafers). L’intérêt du graphène oxydé en tant qu’analogue du graphene ne se justifie que par une désoxygénation (réduction) efficace du matériau idéalement complétée par une réparation de sa structure sp². Cette thèse aborde ces deux aspects. Les électrodes transparentes à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) réalisées au cours de cette thèse sont parmi les plus performantes du domaine. Les résultats présentés incluent également un travail important sur les caractérisations électriques des feuillets individuels et des films de GO et de rGO. Ainsi, nous avons prouvé qu’il est possible de mesurer leur conductivité sans contact, par voie électrochimique (Scanning Electrochemical Microscopy). Même si les performances des électrodes en rGO n'atteignent pas celles des électrodes en graphène, les films réalisés peuvent d’ores et déjà être intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nos travaux permettent de contribuer au domaine émergeant des cellules basées sur l’hétérojonction entre film de nano-objets carbonés et silicium. Dans le cadre de cette thèse nous montrons en particulier que les analyses par Time Resolved Microwave Conductivity sont complémentaires des mesures effectuées à l’échelle des cellules photovoltaïques, chacune permettant de caractériser, sous des angles différents, l’efficacité de séparation des charges photo-induites. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent aux problématiques dépendantes d’assemblage et d’intégration des nano-objets carbonés dans des dispositifs en ouvrant de nombreuses perspectives dans ces domaines en rapide évolution. / This thesis concerns the study of a new solution-based deposition method for the formation of ultrathin carbon nano-object films on surfaces. Based on the transfer of a surfactant-stabilized water film, this method enables the formation and the study of carbon nanotubes and graphene oxide (GO) films with remarkable properties. The efficiency of the developed approach is proven through the fine-tuning of the film properties. This method is particularly well-suited for the assembly of bidimensional nano-objects such as GO sheets, the flatness of which is preserved whatever their dimensions. The advantages of the approach are not limited to the morphological control of monolayer assemblies but extend to the realization of multilayer films of adjustable thickness and extremely low roughness. Besides, it enables the transfer of nano-object films on large (wafer-scale) surfaces of various wettability. The use of graphene oxide as an intermediate step toward graphene only makes sense if it is efficiently deoxygenated (reduced) and, ideally, repaired at the level of sp² domains. This thesis addresses these aspects. The realized transparent electrodes made of reduced graphene oxide (rGO) are among the most efficient in this field. The presented results also include an important work on the electrical characterization of graphene oxide sheets and films. We notably prove that conductivity can be measured without contact by an electrochemical way using Scanning Electrochemical Microscopy. While the performances of rGO electrodes are below those of graphene electrodes, the studied films can already be integrated into photovoltaic devices allowing to contribute to the emerging field of solar cells based on carbon/silicon heterojunctions. We particularly demonstrate that Time Resolved Microwave Conductivity analysis and photovoltaic cell measurements are complementary. Each of these techniques allows evaluating the efficiency of the separation of photo-induced charges. This thesis contributes to the dependent problematics of nano-object assembly and nano-object integration into devices, which are central for the development of nanotechnologies based on the bottom-up strategy.

Les électrodes transparentes sont les composants indispensables de nombreux dispositifsoptoélectroniques commerciaux (cellules solaires, écrans plats, écrans tactiles ou encorediodes électroluminescentes). Elles sont constituées le plus souvent d’oxyde d’indium etd'étain (ITO). Les électrodes à base d'ITO sont produites par un procédé relativementcoûteux et sont très fragiles à la contrainte mécanique, ce qui limite leur utilisation au seinde dispositifs optoélectroniques flexibles. Des matériaux alternatifs, sans indium, à base deréseaux de nano-fils d’argent, font actuellement l'objet d'un grand nombre de recherches.Ces réseaux à base de nanostructures métalliques ont des propriétés opto-électroniquescomparables voire supérieures à celles de l’ITO. Ils sont adaptables à des substrats flexibleset sont compatibles avec les procédés de dépôt « roll to roll ». L'objectif de cette thèse estd'explorer de nouvelles voies de synthèse et de modification de surface de nanofils d'argentpour développer des électrodes transparentes plus performantes. De nouvelles nanostructuresmétalliques, différentes de celles commercialisées, ont été élaborées : (i) des fils d’argentultra-longs (ii) des fils d’argent présentant une architecture inhabituelle i.e avec desramifications. Des paramètres clés du procédé polyol ont été modifiés pour élaborer les filsà facteur de forme très élevé. Ils ont permis d'accroître les performancesrésistance/transparence des dispositifs conventionnels. Des nano-fils d’argent de forme « Y» ou « V » ont également été synthétisés en soumettant le milieu de croissance à des ultrasons.Ces nanostructures devraient permettre de limiter les problèmes de conduction quiapparaissent, à l'heure actuelle, au niveau des contacts entre les fils dans les dispositifsnanostructurés. Par ailleurs, des réseaux de fils d'argent modifiés en surface avec de l'acide11-mercaptoundecanoïque (MuA) ont été élaborés. Ils constituent une solution trèsintéressante pour améliorer la stabilité chimique des réseaux métalliques. Le MuA limite l'oxydation de surface du métal et permet aux électrodes de conserver leurs transparence etconductivité initiales. / Transparent electrodes are a necessary component in a number of devices such as solar cells,flat panel displays, touch screens and light emitting diodes. The most commonly usedtransparent conductor, indium tin oxide (ITO), is expensive and brittle, the latter propertymaking it inappropriate for up-and-coming flexible devices. Films consisting of randomnetworks of solution-synthesized silver nanowires have emerged as a promising alternative toITO. They have transparency and conductivity values better than competing new technologies(e.g. carbon nanotubes films, graphene, conductive polymers, etc.) and comparable to ITO.Furthermore, these silver nanowire films are cheap, flexible, and compatible with roll-to-rolldeposition techniques. The main objectives of this PhD work are to improve the properties ofsilver nanowire electrodes and to study and solve issues that are currently hindering their usein commercial devices. Specifically, I studied the important areas of electrode conductivity andstability. To increase the conductivity of nanowire electrodes, two silver nanostructuresdifferent from what is commercially available were synthesized i) ultra-long nanowires and (ii)branched nanowires. Regarding (i), by using 1.2-propanediol as the medium rather than thetypical ethylene glycol in the polyol synthesis process, as well as the molecular weight of PVP,the temperature of the process, or the concentration of silver nitrate, we obtained silvernanowires with an aspect ratio between their lengths and diameters of 1050. Among all theultra-long silver nanowires elaborated in polyol process reported in the literature, they have themaximum length. The synthesis developed is also cheap and the reaction time takes less than2h. Moreover, they have a high yield of 2 mg/ml. Electrodes with a sheet resistance of 5 Ω/Sqfor a transparency of 94% were obtained (with post thermal treatment applied). However, thispost-deposition anneal is shown to have a small influence on the decrease of the sheetresistance. It is thus not required to elaborate electrodes with good performance, which is veryadvantageous for the elaboration of electrodes on plastic substrates. Regarding (ii), “V-like shape” or “Y-like branched” nanowires were elaborated thanks to the input of ultrasonicirradiation during the polyol process. Unfortunately, their length being short (6 μm), theirinterest is limited to enhance the performance of transparent electrodes. In addition, structuralanalyses of both branched and unbranched nanowires revealed the nanostructures notmonocrystalline. Concerning the stabilities issues, the thermal stability of silver nanowireelectrodes coated with graphene was investigated. This coating allows a better homogeneity ofthe heat through the network, decreasing the number of hot spots and thus increasing thelifetime of the electrodes. The corrosion of silver nanowire and the resulting electrode resistanceincrease over time is a severe problem hindering their use in commercial devices. 11-mercaptoundecanoic acid (MuA) was identified as a promising passivation agent of silvernanowires. Lifetime testing showed that the electrode resistance increased more slowly (12%)than any other passivated electrodes reported in the literature. Furthermore, unlike many otherpassivation methods, the MuA molecule itself does not negatively affect the conductivity ortransparency of the electrode and is very inexpensive, all contributing to the commercialviability of the passivation method.