La sonde couramment utilisée en microscopie NSOM consiste en une ouverture sub-longueur d'onde au bout d'une pointe diélectrique métallisée, ce qui permet d'atteindre une résolution optique de l'ordre de la taille de l'ouverture (soit 50 nm). Un concept prometteur consiste à remplacer l'ouverture par un matériau actif de taille sub-longueur d'ondes aussi petit qu'une seule molécule ou une nanoparticule semiconductrice. Dans ce schéma, la sonde active offre la possibilité d'obtenir une très haute résolution définie par la taille du nano-objet actif. Nous avons développé une méthode pour réaliser des pointes optiques actives pour l'optique en champ proche avec l'objectif de faire une nanosource de lumière stable utilisable à température ambiante et potentiellement capable d'offrir une résolution optique d'une dizaine de nanomètres. Une pointe optique métallisée est recouverte d'une fine couche de PMMA dans laquelle sont inclus des nanocristaux ou des nanorods de CdSe en faible densité. Pour ce faire, des pointes optiques spécifiques ont été préparées par attaque chimique suivie d'une métallisation. Elles ont en bout de pointe, une ouverture optique de l'ordre de 200 nm. L'évolution temporelle de la signature spectrale de ces sondes actives, couplée à l'analyse temporelle de leur émission dans un mode comptage de photons démontrent clairement qu'un très petit nombre de nanoparticules -voire une seule- sont actives en bout de pointe pour des taux de dilution de CdSe convenables. L'imagerie de surfaces test utilisant ces sondes actives sont actuellement en cours de réalisation.

La perspective d'une société utilisant l'énergie de la lumière du soleil pour séparer la molécule d'eau en dihydrogène et en dioxygène, ces deux gaz servant de moyens de stockage et de vecteurs d'énergie, nécessite de nombreux développements. En particulier, il est nécessaire de choisir un matériau pouvant absorber la lumière et transférer son énergie aux charges électriques afin de générer un courant électrique. Parmi toutes les possibilités, ce mémoire étudie l'applicabilité des bâtonnets semiconducteurs de tailles nanométriques constitués d'un cœur de séléniure de cadmium et d'une coquille de sulfure de cadmium. Profitant des méthodes décrites ces dernières années et d'une méthodologie de fonctionnalisation, les objets obtenus présentent une grande monodispersité et peuvent être dispersés en milieu aqueux. Les propriétés photoélectrochimiques des nanobâtonnets sont explorées par microscopie électrochimique. Cette méthode permet de déterminer s'il y a un transfert de charge entre des molécules en solution et un substrat constitué des bâtonnets, et le cas échéant son sens. Ainsi les nanoparticules, soumises à une excitation lumineuse, transfèrent des électrons vers les molécules dans l'ensemble des cas explorés, révélant ainsi un caractère plus réducteur que la para-benzoquinone. Ce transfert est réalisé d'autant plus rapidement que le rapport entre la longueur et le diamètre des bâtonnets augmente, jusqu'à un optimum, mais aussi que la taille de la couche organique isolante les recouvrant diminue, comme l'ont révélé des suivis de réduction d'une sonde rédox moléculaire colorée, la résazurine. Ces charges ont été mises à profit pour fonctionnaliser les nanoparticules, au travers de la réduction d'un pont disulfure ou d'un sel d'or. Enfin des stratégies ont été explorées pour permettre aux particules de réaliser la réduction photosensibilisée de l'eau, au travers de la synthèse d'une cobaloxime, un catalyseur moléculaire, ou de la réduction de sels métalliques à propriété catalytique tels que le cobalt et le nickel. / The development of a society based on solar energy requires a way to store it. One possibility consists in water splitting that needs a material to collect and transform the energy contained in light beam in an electric charges movement. Among all possibility, we hereby explore the applicability of nanometers-sized semiconductor rods composed of a cadmium selenide core and a cadmium sulfide shell. Based on methods already developed and a new functionalization methodology, the obtained particles exhibit a high monodispersity and can be dispersed in water, a useful property for the final purpose. Their photo-electrochemical properties have been explored by electrochemical microscopy that allowed to determine whether there is charge transfer between mediators in solution and quantum rods deposited as substrate and its direction. It reveals that under light irradiation and in all cases herein experimented, they transfer electrons to the mediators, making them more reductive than para-benzoquinone. This transfer is fastened when the ratio between the length and the diameter of the rods increased until an optimum, but also when the width of the organic isolating shell decreases, as revealed by time-resolved reduction of resazurin, a colored rédox molecular probe. These charge transfer have been used to functionalize particles by reduction of a disulfide bridge or a gold salt. Finally, strategies have been explored to make these quantum rods able to photosensibilized water reduction through synthesis of a cobaloxime, a molecular catalyst, or metal salt reduction as cobalt and nickel known to exhibit catalytic activity.

Nous avons déterminé la pression locale dans des nanocristaux de CdS/ZnS grâce à la phosphorescence de l'ion manganèse. Cet élément dopant a été placé suivant des positions radiales contrôlées dans une coque de ZnS formée couches par couches. Les mesures de pression expérimentales sont remarquablement proches de celles déterminées en utilisant le modèle simple de mécanique d'une sphère élastique isotrope. Ainsi le modèle de la sphère élastique isotrope peut servir à la compréhension de certains phénomènes observés tels que les changements de phases cristallines, ou la rupture sous contraintes de certaines coques et peut permettre une meilleure conception des nanoparticules coeur/coque. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point la synthèse de puits quantiques colloïdaux de CdSe, CdS et CdTe. L'épaisseur de ces nanoparticules est contrôlée à la monocouche atomique près et elles présentent des propriétés physiques exceptionnelles. Nous citerons, notamment, leur émission avec des largeurs à mi-hauteur de l'ordre de kT à température ambiante. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'étendre latéralement ces nanoparticules et le modèle k.p appliqué aux puits quantiques permet de revenir aux vraies épaisseurs des nanoplaquettes et de vérifier les paramètres physiques pour les trois matériaux.

Nous présentons ici un résumé de nos travaux sur l'utilisation de nanocristaux semiconducteurs comme sondes fluorescentes pour l'optique et la biologie.

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l’optique quantique. Leur interaction avec une structure photonique peut modifier leurs propriétés d’émission (durée de vie, intensité…). Le microscope optique de champ proche est un outil privilégié pour venir sonder ces modifications à l’échelle nanométrique.Cette thèse porte sur la réalisation d’une sonde active de champ proche réalisée à partir d’un nanocristal cœur/coquille CdSe/CdS greffé à l’apex d’une fibre optique amincie. Cette sonde est utilisée pour cartographier, dans les 3 dimensions de l’espace et à l’échelle nanométrique, les variations de durée de vie de l’émetteur. Elle permet de rendre compte des variations des modes photoniques sur la surface.Une partie de cette thèse porte sur la réalisation de la sonde active elle-même. Grâce à cette sonde les études sont alors développées sur un réseau de trous dans un film mince d’or. Des simulations FDTD ont été réalisées dans le but de déterminer les paramètres pertinents du réseau et d’analyser leur réponse en champ proche.Les résultats expérimentaux des durées de vie en divers points de différents réseaux, obtenus avec la sonde active, sont confrontés aux résultats numériques. / Colloidal semiconductor nanocrystals have photo-physical properties that make them objects of choice for various applications, such as biological marking, photovoltaics or quantum optics. Their interaction with a photonic structure can modify their emission properties (lifetime, intensity, etc.). The near-field optical microscope is a privileged tool to probe these changes at the nanoscale.This thesis deals with the realization of an active near-field probe made from a CdSe / CdS core / shell nanocrystal grafted to the apex of a thinned optical fiber. This probe is used to map, in the 3 dimensions of the space and on the nanometric scale, the variations in the lifetime of the emitter. It makes it possible to account for variations in photonic modes on the surface.A part of this thesis concerns the realization of the active probe itself. Thanks to this probe the studies are then developed on a hole grating made in a thin film of gold. FDTD simulations were performed to determine relevant grating parameters and to analyze their near field response.The experimental results of the lifetimes at various points of different gratings, obtained with the active probe, are compared with the numerical results.

Le suivi de molécules uniques est utile pour comprendre le déroulement d'un processus biologique.<br />Il permet de sonder des propriétés dynamiques inaccessibles pas des mesures d'ensemble.<br />Nous présentons les nanocristaux semiconducteurs et montrons qu'ils permettent de combiner<br />les avantages des autres marqueurs fluorescents avec une grande photostabilité et un très bon rapport<br />signal à bruit.<br />Nous exposons une approche de suivi automatique dédiée à ces nano-objets scintillants. Nous<br />discutons les méthodes spécifiquement adaptées à l'analyse des trajectoires ainsi obtenues.<br />Nous appliquons ces techniques d'imagerie ultrasensible à l'étude de la dynamique membranaire<br />du récepteur de la glycine (RGly) dans les milieux vivants. Nous présentons une étude sur<br />l'implication du cytosquelette dans la régulation du nombre de RGly aux synapses. Nous examinons<br />les interactions entre le RGly et la géphyrine (sa protéine d'ancrage) dans des systèmes cellulaires<br />modèles et caractérisons l'équilibre correspondant.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les points quantiques colloïdaux (cQD) sont des nanocristaux semiconducteurs permettant, d'un point de vue fondamental, l'étude des effets du confinement quantique. L'étude de ces effets dans les cQD se fait généralement par spectroscopie optique. Les quasi-particules alors étudiées sont des excitons, chacun composé d'une paire électron-trou en interaction. Il est alors a priori impossible de sonder optiquement les niveaux énergétiques des électrons et des trous séparément. La spectroscopie par transport électrique permet d'accéder aux niveaux d'énergie des quasi-particules uniques. De plus, comparativement à la spectroscopie par effet tunnel, il est possible de contrôler la charge du cQD par blocage de Coulomb. Ceci ouvre la porte à des études sur l'effet de charges excédentaires sur les propriétés optiques de cQD par la combinaison de la spectroscopie optique et celle par transport. La spectroscopie par transport électrique d'un cQD peut être réalisée à l'aide d'un transistor à un électron composé d'un cQD unique [l]. Dans ce but, des échantillons possédant la structure à trois terminaux d'un transistor sont fabriqués sur des substrats de silicium sur lesquels une couche d'oxyde de silicium est présente. La source et le drain sont séparés d'une distance nanométrique, nommée nanogap, par gravure à l'aide d'un faisceau focalisé d'ions de gallium. Une grille locale, permettant le contrôle électrostatique du cQD, est située à environ 100 nm du nanogap, où le cQD est connecté. Les fuites de courant entre les terminaux des dispositifs sans cQD sont de l'ordre de 100 GQ, ce qui est suffisant pour permettre l'étude des cQD par transport électrique. Des mesures de transport à deux terminaux sont effectuées à température de la pièce après l'incorporation de cQD de CdSe et de CdSe/CdS à coquille épaisse d'environ 4.2 nm et 12.7 nm de diamètre respectivement. Les tensions de seuil à partir desquelles le courant circule dans le dispositif correspondent approximativement à celles prédites par un modèle de confinement quantique fini. De plus, les mesures de transport révèlent la présence de bruit télégraphique montrant de deux à trois paliers de courant avec des variations relatives aussi grandes que ±20% par rapport à la valeur moyenne du courant. Le bruit télégraphique en transport et le phénomène de clignotement observé en photoluminescence ont potentiellement comme origine commune la présence de charges capturées dans des états de pièges à la surface des cQD.

Ce manuscrit décrit le développement de la technique d'Imagerie Photothermique<br />Hétérodyne (PHI). Cette nouvelle méthode optique en champ lointain permet de détecter une<br />grande variété de nano-objets individuels absorbants (nanoparticules métalliques jusqu'à 1.4 nm<br />de diamètre, nanocristaux semiconducteurs, nanotubes de carbone métalliques et semiconducteurs,.<br />. .), sur un fond « noir », avec un très bon rapport signal à bruit. Le signal photothermique<br />a été caractérisé expérimentalement sur des nanoparticules d'or individuelles. Les mesures obtenues<br />sont comparées à des calculs analytiques issus d'un modèle électrodynamique. Etant donné<br />que ce signal est directement proportionnel à la puissance absorbée, la méthode PHI ouvre la<br />voie à des expériences de spectroscopie d'absorption à l'échelle du nano-objet individuel. Dans<br />un premier temps, nous avons sondé la résonance plasmon de surface de nanoparticules d'or<br />individuelles de 5 à 33 nm de diamètre. Cette étude a abouti à l'observation d'effets de taille<br />intrinsèques, analysés dans le cadre de la théorie de Mie. Nous avons ensuite mesuré les spectres<br />d'absorption de nanocristaux individuels de CdSe en régime multiexcitonique. Pour un même<br />nanocristal, la comparaison des spectres d'absorption photothermique et d'émission permet de<br />discuter l'origine physique du signal photothermique. Enfin, nous avons caractérisé la structure<br />de nanotubes de carbone semiconducteurs et métalliques individuels en analysant leurs spectres<br />d'absorption autour de leurs premières résonances optiques.

Les nanocristaux de CdSe font l'objet d'applications émergentes dans les domaines de la nanoélectronique, des technologies laser ou du marquage fluorescent de biomolécules. Pour ces applications, la détermination de la structure fi…ne de l'exciton de bord de bande et des mécanismes de relaxation entre sous-niveaux est d'un intérêt majeur. Cette thèse a été consacrée à l'étude spectroscopique à basse température et sous champ magnétique de nanocristaux individuels de CdSe/ZnS. La remarquable photostabilité des nanocristaux étudiés a permis de caractériser les propriétés optiques des deux états excitoniques de plus basse énergie : l'état excitonique fondamental noir, et l'état excitonique brillant situé quelques meV plus haut en énergie. Ces études ont aussi permis d'identi…er un état excitonique chargé (trion) et de caractériser ses propriétés photophysiques. La possibilité de générer une cascade radiative biexciton-exciton a également été démontrée dans ces systèmes.

Grâce aux plasmons de surface des nanoparticules métalliques et aux propriétés optiques et électroniques exceptionnelles des quantum dots (QDs), les nanostructures hybrides QD/métal ont suscité beaucoup d'intérêt depuis une dizaine d'années en raison de leurs nombreuses applications potentielles. Cependant, les hybrides QD/or colloïdaux n'ont été que rarement obtenus bien que ces structures soient particulièrement prometteuses du point de vue optique et qu'elles puissent être manipulées très facilement, car dispersées en solution. Dans cette étude, nous avons réussi à mettre au point pour la première fois une méthode de synthèse généralisée permettant d'obtenir des structures hybrides cœur/coque/coque QD/SiO2/Au (autrement appelés QDs dorés). Tout d'abord, les QDs hydrophobes ont été encapsulés individuellement dans des billes de silice par une méthode d'émulsion inverse. Les nanoparticules QDs/SiO2 ainsi obtenues ont ensuite été recouvertes d'une nanocoque continue d'or via un processus de dépôt en solution. Les épaisseurs de la silice et de la couche d'or - deux paramètres importants pour les QDs dorés - peuvent être ajustées indépendamment afin d'obtenir les dimensions souhaitées. Nous avons montré que les QDs dorés individuels à base de QDs CdSe/CdS à coque épaisse possèdent une émission stable et poissonienne à température ambiante et sont très photostables. Cette nouvelle structure de QDs dorés se comporte comme un résonateur plasmonique avec un facteur de Purcell élevé (~6), en très bon accord avec les simulations. Nous présentons également des auto-assemblages de QDs hydrophobes en superparticules (SPs). Un choix judicieux de QDs donne aux SPs des propriétés exceptionnelles telles qu'une émission de fluorescence intense, non-clignotante et multicolore. Des SPs multifonctionnelles peuvent aussi être obtenues en associant des nanocristaux magnétiques et fluorescents. La croissance d'une coque de silice sur les SPs a permis d'augmenter leur stabilité et nous avons démontré que cette couche de silice pouvait elle-même être recouverte d'une nanocoque d'or pour améliorer la photostabilité et la biocompatibilité de ces SPs.