L'objectif de ce travail est d'ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans une matrice diélectrique en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d'aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d'une couche tampon, influence des conditions d'élaboration, vitesse de recouvrement des particules, ... ) sont menées et des simulations numériques des spectres du facteur de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l'analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées afin d'induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d'incidence du flux atomique), il est possible par effet d'ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d'organiser les nanoparticules d'argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente.

Les avancées dans le domaine de l'analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d'améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d'affinité supramoléculaire entre la biotine et la beta-cyclodextrine a été étudié et a permis de déterminer une constante d'association de 3 x 10² L.mol-1. Ce système permet l'immobilisation d'une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l'élaboration de biocapteurs. Au-NPs modifiés par des beta-CD a été utilisé avec succès pour "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs QD. La combinaison de ses nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensible.Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisé pour modifier la surface des transducteurs suivies par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes « layer-by-layer » et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosité variable présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui doublent la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l'oxygène est reporté en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles. / The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, a novel signal amplification strategy, and novel nanomaterials based bio-designs (architectures) with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and & beta-CD with an association constant of 3 x 10² M-1 is studied. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors for biosensing application. beta-CD modified Au-NPs were successfully applied as optical antenna for additional SPRi signal amplification using QD labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors.Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, carbon nanotubes, magnetic nanoparticles, graphene and are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of antibody, anti-CT. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation des propriétés optiques de diélectriques nanostructurés par des particules métalliques. Nous nous sommes intéressés à deux aspects du problème : la détermination de l’indice effectif et la distribution du champ du plasmon de nanoparticules métalliques dispersées dans de tels milieux. Nous avons développé deux approches numériques. La première étude a été consacrée à la modélisation des parties réelle et imaginaire de l’indice effectif d’un milieu hétérogène. Pour comparer nos résultats de simulations d’indice à l’expérience, nous avons proposé une méthode expérimentale pour la mesure de l'indice de réfraction effectif de solutions colloïdales comportant des nanosphères métalliques ou semiconductrices. La seconde étude traite de la méthode d’extraction de la distribution du champ du plasmon sur la surface d’une nanosphère métallique excitée par une onde électromagnétique plane. Pour l’ensemble de ce travail nous avons tenu compte des paramètres caractéristiques de la matrice hôte et des nanoparticules sur l’indice effectif et le champ du plasmon calculés / This thesis is devoted to modeling of the optical properties of nanostructured dielectrics by metal particles. We interested in two aspects of the problem: the determination of effective index and field distribution of plasmon nanoparticles dispersed in such media. We have developed two numerical approaches. The first is devoted to the simulation of real and imaginary parts of the effective index of heterogeneous medium. In order to compare experience and theory, we have proposed an experimental approach to measure the effective refractive index of colloidal solutions containing metal or semiconductor nanospheres. The second aspect deals with the method of extraction of the field plasmon on the surface of metal nanosphere when it is excited by electromagnetic plane wave. The calculated effective index and field plasmon are done in function of characteristic parameters of nanoparticles and host matrix

La structuration laser femtoseconde (fs) de verres d’oxydes est un domaine de larecherche en pleine expansion. L’interaction laser-matière est utilisée pour sa facilité de miseen oeuvre et les nombreuses applications découlant de la fabrication des composantsphotoniques. En effet, un faisceau d’impulsions ultra-courtes focalisé dans un matériautransparent atteint une intensité suffisante pour modifier en 3D la matière à des échelles microetnanométrique. Ce mémoire se compose de deux volets. Le premier volet traite del’interaction laser fs en surface de verres menant à une auto organisation périodique de lamatière. L’influence du dopage ions photosensibles et des paramètres d’irradiation laser sontétudiées afin d’appuyer le modèle d’incubation pour la formation de nanoréseaux. À travers uneapproche innovante, il a été permis le contrôle de ces structures nanométriques périodiquespour de futures applications. Le second volet traite de cristallisation localisée de volume.Plusieurs matrices vitreuses, avec différents dopages en ion argent, ont été étudiées pourcomprendre les mécanismes de précipitation de nanoparticules d’argent (Ag-NPs). Ce travaildémontre le lien entre la physicochimie des verres et le caractère hors équilibrethermodynamique de l’interaction qui influence les conditions de nucléation/croissances des Ag-NPs. Les résultats sont comparés aux modélisations de la réponse optique du plasmon desurface des Ag-NPs. Les nombreuses perspectives de ce travail ouvrent sur de nouvellesapproches quant à la caractérisation, aux applications et à la compréhension de l’interactionlaser fs pour l’inscription de briques photoniques dans des verres d’oxydes. / Femtosecond direct laser writing (fs-DLW) of oxide glasses is a growing researchand development area. It is also increasingly used in the high-tech industry thanks to its simpleimplementation and numerous possible applications emerging from the photonic componentsmanufacture. Indeed, an ultra-short focused beam in a transparent material reaches a sufficientintensity to 3D modify the material on micro- or nanometer scale. However, the fs-DLW regimesat such high intensity are not completely understood, and the materials, already used, are notperfectly adapted for new photonics applications. This research work aims to provide answersto those open questions. This thesis is based on two thrusts. The first one addresses the issueof the glass surface DLW with fs pulses which lead to self organized periodic structures. Theinfluence of photosensitive doping ions and irradiation parameters are studied to support theincubation model for nanogratings surface formation. This study allows the control of theseperiodic nanostructures for further applications. The second thrusts deals with localized volumecrystallization. Several glassy matrices with various silver oxide doping have been studied tounderstand the mechanisms of silver nanoparticles (Ag-NPs) precipitation. This workdemonstrates the link between the physical chemistry of the glass and the non-equilibriumthermodynamic state during fs-DLW to influence nucleation and growth conditions of Ag-NPs.These results are compared to models that describe the optical responses of plasmonicbehavior. This research opens on new approaches and prospects for applications andunderstandings of fs-DLW of novel photonic bricks.

Ce manuscrit décrit le développement de la technique d'Imagerie Photothermique<br />Hétérodyne (PHI). Cette nouvelle méthode optique en champ lointain permet de détecter une<br />grande variété de nano-objets individuels absorbants (nanoparticules métalliques jusqu'à 1.4 nm<br />de diamètre, nanocristaux semiconducteurs, nanotubes de carbone métalliques et semiconducteurs,.<br />. .), sur un fond « noir », avec un très bon rapport signal à bruit. Le signal photothermique<br />a été caractérisé expérimentalement sur des nanoparticules d'or individuelles. Les mesures obtenues<br />sont comparées à des calculs analytiques issus d'un modèle électrodynamique. Etant donné<br />que ce signal est directement proportionnel à la puissance absorbée, la méthode PHI ouvre la<br />voie à des expériences de spectroscopie d'absorption à l'échelle du nano-objet individuel. Dans<br />un premier temps, nous avons sondé la résonance plasmon de surface de nanoparticules d'or<br />individuelles de 5 à 33 nm de diamètre. Cette étude a abouti à l'observation d'effets de taille<br />intrinsèques, analysés dans le cadre de la théorie de Mie. Nous avons ensuite mesuré les spectres<br />d'absorption de nanocristaux individuels de CdSe en régime multiexcitonique. Pour un même<br />nanocristal, la comparaison des spectres d'absorption photothermique et d'émission permet de<br />discuter l'origine physique du signal photothermique. Enfin, nous avons caractérisé la structure<br />de nanotubes de carbone semiconducteurs et métalliques individuels en analysant leurs spectres<br />d'absorption autour de leurs premières résonances optiques.

Résumé Dans la présente thèse, nous avons étudié la déformation anisotrope par bombardement ionique de nanoparticules d'or intégrées dans une matrice de silice amorphe ou d'arséniure d’aluminium cristallin. On s’est intéressé à la compréhension du mécanisme responsable de cette déformation pour lever toute ambigüité quant à l’explication de ce phénomène et pour avoir une interprétation consistante et unique. Un procédé hybride combinant la pulvérisation et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma a été utilisé pour la fabrication de couches nanocomposites Au/SiO2 sur des substrats de silice fondue. Des structures à couches simples et multiples ont été obtenues. Le chauffage pendant ou après le dépôt active l’agglomération des atomes d’Au et par conséquent favorise la croissance des nanoparticules. Les nanocomposites Au/AlAs ont été obtenus par implantation ionique de couches d’AlAs suivie de recuit thermique rapide. Les échantillons des deux nanocomposites refroidis avec de l’azote liquide ont été irradiés avec des faisceaux de Cu, de Si, d’Au ou d’In d’énergie allant de 2 à 40 MeV, aux fluences s'étendant de 1×1013 à 4×1015 ions/cm2, en utilisant le Tandem ou le Tandetron. Les propriétés structurales et morphologiques du nanocomposite Au/SiO2 sont extraites en utilisant des techniques optiques car la fréquence et la largeur de la résonance plasmon de surface dépendent de la forme et de la taille des nanoparticules, de leur concentration et de la distance qui les séparent ainsi que des propriétés diélectriques du matériau dans lequel les particules sont intégrées. La cristallinité de l’arséniure d’aluminium est étudiée par deux techniques: spectroscopie Raman et spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford en mode canalisation (RBS/canalisation). La quantité d’Au dans les couches nanocomposites est déduite des résultats RBS. La distribution de taille et l’étude de la transformation de forme des nanoparticules métalliques dans les deux nanocomposites sont déterminées par microscopie électronique en transmission. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail ont fait l’objet de trois articles de revue. La première publication montre la possibilité de manipuler la position spectrale et la largeur de la bande d’absorption des nanoparticules d’or dans les nanocomposites Au/SiO2 en modifiant leur structure (forme, taille et distance entre particules). Les nanoparticules d’Au obtenues sont presque sphériques. La bande d’absorption plasmon de surface (PS) correspondante aux particules distantes est située à 520 nm. Lorsque la distance entre les particules est réduite, l’interaction dipolaire augmente ce qui élargit la bande de PS et la déplace vers le rouge (602 nm). Après irradiation ionique, les nanoparticules sphériques se transforment en ellipsoïdes alignés suivant la direction du faisceau. La bande d’absorption se divise en deux bandes : transversale et longitudinale. La bande correspondante au petit axe (transversale) est décalée vers le bleu et celle correspondante au grand axe (longitudinale) est décalée vers le rouge indiquant l’élongation des particules d’Au dans la direction du faisceau. Le deuxième article est consacré au rôle crucial de la déformation plastique de la matrice et à l’importance de la mobilité des atomes métalliques dans la déformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans les nanocomposites Au/SiO2. Nos mesures montrent qu'une valeur seuil de 2 keV/nm (dans le pouvoir d'arrêt électronique) est nécessaire pour la déformation des nanoparticules d'or. Cette valeur est proche de celle requise pour la déformation de la silice. La mobilité des atomes d’Au lors du passage d’ions est confirmée par le calcul de la température dans les traces ioniques. Le troisième papier traite la tentative de formation et de déformation des nanoparticules d’Au dans une matrice d’arséniure d’aluminium cristallin connue pour sa haute résistance à l’amorphisation et à la déformation sous bombardement ionique. Le résultat principal de ce dernier article confirme le rôle essentiel de la matrice. Il s'avère que la déformation anisotrope du matériau environnant est indispensable pour la déformation des nanoparticules d’or. Les résultats expérimentaux mentionnés ci-haut et les calculs de températures dans les traces ioniques nous ont permis de proposer le scénario de déformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans le nanocomposite Au/SiO2 suivant: - Chaque ion traversant la silice fait fondre brièvement un cylindre étroit autour de sa trajectoire formant ainsi une trace latente. Ceci a été confirmé par la valeur seuil du pouvoir d’arrêt électronique. - L’effet cumulatif des impacts de plusieurs ions conduit à la croissance anisotrope de la silice qui se contracte dans la direction du faisceau et s’allonge dans la direction perpendiculaire. Le modèle de chevauchement des traces ioniques (overlap en anglais) a été utilisé pour valider ce phénomène. - La déformation de la silice génère des contraintes qui agissent sur les nanoparticules dans les plans perpendiculaires à la trajectoire de l’ion. Afin d’accommoder ces contraintes les nanoparticules d’Au se déforment dans la direction du faisceau. - La déformation de l’or se produit lorsqu’il est traversé par un ion induisant la fusion d’un cylindre autour de sa trajectoire. La mobilité des atomes d’or a été confirmée par le calcul de la température équivalente à l’énergie déposée dans le matériau par les ions incidents. Le scénario ci-haut est compatible avec nos données expérimentales obtenues dans le cas du nanocomposite Au/SiO2. Il est appuyé par le fait que les nanoparticules d’Au ne se déforment pas lorsqu’elles sont intégrées dans l’AlAs résistant à la déformation. / Abstract In the present thesis, we study the anisotropic deformation of gold nanoparticles embedded in amorphous silica or crystalline aluminum arsenide, under ion bombardment. We try to comprehend the mechanism responsible for this deformation and to remove any ambiguity related to the explanation of this phenomenon. A hybrid process combining sputtering and plasma enhanced chemical vapour deposition was used to fabricate Au/SiO2 layers on fused silica substrates. Structures with single and multilayer were obtained. Heating during or after deposition activates the Au atom agglomeration and favours the growth of the nanoparticles. Also, a Au/AlAs nanocomposite was obtained by ion implantation of AlAs films, followed by rapid thermal annealing. The samples of the two nanocomposites, cooled with liquid nitrogen, were irradiated with 2 to 40 MeV Cu, Si, Au or In ion beams, at fluences ranging from 1×1013 to 4×1015 ions/cm2, using a Tandem or Tandetron accelerator. The structural and morphological properties of the Au/SiO2 nanocomposite were extracted by optical means; the frequency and the width of surface plasmon resonance band depend on the nanoparticle shape and size, their concentration, the inter-particle distance and the dielectric properties of material in which the particles are embedded. The aluminum arsenide crystallinity was studied by two techniques: Raman spectroscopy and Rutherford backscattering spectrometry in channelling configuration (RBS/ channelling). The Au concentration in the nanocomposite layers was deducted from RBS results. The size distribution and metallic nanoparticles shape transformation in both nanocomposites were observed by electronic transmission microscopy. The results obtained within the framework of this work are the subject of three journal papers. The first publication shows the possibility of manipulating the width and spectral position of the gold nanoparticle absorption band in Au/SiO2 nanocomposites by modifying their structure (form, size and inter-particle distance). The obtained Au nanoparticles are nearly spherical. The surface plasmon (PS) absorption band corresponding to the distant particles is located at 520 nm. After ion irradiation, the spherical nanoparticles transform into ellipsoids aligned along the ion beam. The absorption band splits into two bands: transversal and longitudinal. The band corresponding to the ellipsoids small axis (transversal) is blue-shifted and that corresponding to the long axis (longitudinal) is red-shifted indicating the elongation of particles in the beam direction. The second paper is consecrated to the crucial role of the plastic deformation of the matrix and to the importance of the metal atomic mobility in the anisotropic nanoparticles deformation in Au/SiO2 nanocomposites. Our measurements show that a threshold value of 2 keV/nm (electronic stopping power) is necessary for the deformation of Au nanoparticles. This value is close to that required for silica deformation. Mobility of the Au atoms at the time of the ion passage is confirmed by temperature calculation within the ionic track. The third paper treats the attempt of formation and deformation of Au nanoparticles in crystalline aluminum arsenide matrix known by its high resistance to amorphisation and deformation under ionic bombardment. The principal result of the last article confirms the essential role of the matrix. It proves that the anisotropic deformation of surrounding material is indispensable for gold nanoparticles deformation. The experimental results mentioned above and temperature calculations within ionic tracks allowed us to propose the following anisotropic deformation scenario of Au nanoparticles embedded in Au/SiO2 nanocomposite: - Each ion crossing the silica melts (very briefly) a narrow cylinder around its trajectory forming thus a latent track. This is consistent with the observed threshold value in the electronic stopping power. - The cumulative effect of many separate ion impacts leads to the anisotropic growth of the silica matrix which contracts in the direction of the beam and elongates in the perpendicular direction. The overlap model of the ionic tracks was used to validate this phenomenon. - The deformation of silica generates strains which act on the nanoparticles in the plane perpendicular to the ion trajectory. In order to accommodate these strains, the Au nanoparticles deform in the beam direction. - The deformation of nanoparticles occurs each time an ion traverses the gold particle and melts a cylinder around its trajectory. The mobility of the gold atoms was confirmed by a calculation of the equivalent temperature from the deposited energy in the material by incident ions. The scenario above is compatible with our experimental data obtained in the case of the Au/SiO2 nanocomposite. It is further supported by the fact that the Au nanoparticules do not deform when they are integrated in AlAs which is resistant to the deformation.

En passant de l'état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l'apparition d'une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l'aide d'une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu'il était possible d'exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D'autre part l'augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d'or et d'argent. La résistance thermique à l'interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l'échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu'elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l'aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d'or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n'est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants

Résumé Dans la présente thèse, nous avons étudié la déformation anisotrope par bombardement ionique de nanoparticules d'or intégrées dans une matrice de silice amorphe ou d'arséniure d’aluminium cristallin. On s’est intéressé à la compréhension du mécanisme responsable de cette déformation pour lever toute ambigüité quant à l’explication de ce phénomène et pour avoir une interprétation consistante et unique. Un procédé hybride combinant la pulvérisation et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma a été utilisé pour la fabrication de couches nanocomposites Au/SiO2 sur des substrats de silice fondue. Des structures à couches simples et multiples ont été obtenues. Le chauffage pendant ou après le dépôt active l’agglomération des atomes d’Au et par conséquent favorise la croissance des nanoparticules. Les nanocomposites Au/AlAs ont été obtenus par implantation ionique de couches d’AlAs suivie de recuit thermique rapide. Les échantillons des deux nanocomposites refroidis avec de l’azote liquide ont été irradiés avec des faisceaux de Cu, de Si, d’Au ou d’In d’énergie allant de 2 à 40 MeV, aux fluences s'étendant de 1×1013 à 4×1015 ions/cm2, en utilisant le Tandem ou le Tandetron. Les propriétés structurales et morphologiques du nanocomposite Au/SiO2 sont extraites en utilisant des techniques optiques car la fréquence et la largeur de la résonance plasmon de surface dépendent de la forme et de la taille des nanoparticules, de leur concentration et de la distance qui les séparent ainsi que des propriétés diélectriques du matériau dans lequel les particules sont intégrées. La cristallinité de l’arséniure d’aluminium est étudiée par deux techniques: spectroscopie Raman et spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford en mode canalisation (RBS/canalisation). La quantité d’Au dans les couches nanocomposites est déduite des résultats RBS. La distribution de taille et l’étude de la transformation de forme des nanoparticules métalliques dans les deux nanocomposites sont déterminées par microscopie électronique en transmission. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail ont fait l’objet de trois articles de revue. La première publication montre la possibilité de manipuler la position spectrale et la largeur de la bande d’absorption des nanoparticules d’or dans les nanocomposites Au/SiO2 en modifiant leur structure (forme, taille et distance entre particules). Les nanoparticules d’Au obtenues sont presque sphériques. La bande d’absorption plasmon de surface (PS) correspondante aux particules distantes est située à 520 nm. Lorsque la distance entre les particules est réduite, l’interaction dipolaire augmente ce qui élargit la bande de PS et la déplace vers le rouge (602 nm). Après irradiation ionique, les nanoparticules sphériques se transforment en ellipsoïdes alignés suivant la direction du faisceau. La bande d’absorption se divise en deux bandes : transversale et longitudinale. La bande correspondante au petit axe (transversale) est décalée vers le bleu et celle correspondante au grand axe (longitudinale) est décalée vers le rouge indiquant l’élongation des particules d’Au dans la direction du faisceau. Le deuxième article est consacré au rôle crucial de la déformation plastique de la matrice et à l’importance de la mobilité des atomes métalliques dans la déformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans les nanocomposites Au/SiO2. Nos mesures montrent qu'une valeur seuil de 2 keV/nm (dans le pouvoir d'arrêt électronique) est nécessaire pour la déformation des nanoparticules d'or. Cette valeur est proche de celle requise pour la déformation de la silice. La mobilité des atomes d’Au lors du passage d’ions est confirmée par le calcul de la température dans les traces ioniques. Le troisième papier traite la tentative de formation et de déformation des nanoparticules d’Au dans une matrice d’arséniure d’aluminium cristallin connue pour sa haute résistance à l’amorphisation et à la déformation sous bombardement ionique. Le résultat principal de ce dernier article confirme le rôle essentiel de la matrice. Il s'avère que la déformation anisotrope du matériau environnant est indispensable pour la déformation des nanoparticules d’or. Les résultats expérimentaux mentionnés ci-haut et les calculs de températures dans les traces ioniques nous ont permis de proposer le scénario de déformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans le nanocomposite Au/SiO2 suivant: - Chaque ion traversant la silice fait fondre brièvement un cylindre étroit autour de sa trajectoire formant ainsi une trace latente. Ceci a été confirmé par la valeur seuil du pouvoir d’arrêt électronique. - L’effet cumulatif des impacts de plusieurs ions conduit à la croissance anisotrope de la silice qui se contracte dans la direction du faisceau et s’allonge dans la direction perpendiculaire. Le modèle de chevauchement des traces ioniques (overlap en anglais) a été utilisé pour valider ce phénomène. - La déformation de la silice génère des contraintes qui agissent sur les nanoparticules dans les plans perpendiculaires à la trajectoire de l’ion. Afin d’accommoder ces contraintes les nanoparticules d’Au se déforment dans la direction du faisceau. - La déformation de l’or se produit lorsqu’il est traversé par un ion induisant la fusion d’un cylindre autour de sa trajectoire. La mobilité des atomes d’or a été confirmée par le calcul de la température équivalente à l’énergie déposée dans le matériau par les ions incidents. Le scénario ci-haut est compatible avec nos données expérimentales obtenues dans le cas du nanocomposite Au/SiO2. Il est appuyé par le fait que les nanoparticules d’Au ne se déforment pas lorsqu’elles sont intégrées dans l’AlAs résistant à la déformation. / Abstract In the present thesis, we study the anisotropic deformation of gold nanoparticles embedded in amorphous silica or crystalline aluminum arsenide, under ion bombardment. We try to comprehend the mechanism responsible for this deformation and to remove any ambiguity related to the explanation of this phenomenon. A hybrid process combining sputtering and plasma enhanced chemical vapour deposition was used to fabricate Au/SiO2 layers on fused silica substrates. Structures with single and multilayer were obtained. Heating during or after deposition activates the Au atom agglomeration and favours the growth of the nanoparticles. Also, a Au/AlAs nanocomposite was obtained by ion implantation of AlAs films, followed by rapid thermal annealing. The samples of the two nanocomposites, cooled with liquid nitrogen, were irradiated with 2 to 40 MeV Cu, Si, Au or In ion beams, at fluences ranging from 1×1013 to 4×1015 ions/cm2, using a Tandem or Tandetron accelerator. The structural and morphological properties of the Au/SiO2 nanocomposite were extracted by optical means; the frequency and the width of surface plasmon resonance band depend on the nanoparticle shape and size, their concentration, the inter-particle distance and the dielectric properties of material in which the particles are embedded. The aluminum arsenide crystallinity was studied by two techniques: Raman spectroscopy and Rutherford backscattering spectrometry in channelling configuration (RBS/ channelling). The Au concentration in the nanocomposite layers was deducted from RBS results. The size distribution and metallic nanoparticles shape transformation in both nanocomposites were observed by electronic transmission microscopy. The results obtained within the framework of this work are the subject of three journal papers. The first publication shows the possibility of manipulating the width and spectral position of the gold nanoparticle absorption band in Au/SiO2 nanocomposites by modifying their structure (form, size and inter-particle distance). The obtained Au nanoparticles are nearly spherical. The surface plasmon (PS) absorption band corresponding to the distant particles is located at 520 nm. After ion irradiation, the spherical nanoparticles transform into ellipsoids aligned along the ion beam. The absorption band splits into two bands: transversal and longitudinal. The band corresponding to the ellipsoids small axis (transversal) is blue-shifted and that corresponding to the long axis (longitudinal) is red-shifted indicating the elongation of particles in the beam direction. The second paper is consecrated to the crucial role of the plastic deformation of the matrix and to the importance of the metal atomic mobility in the anisotropic nanoparticles deformation in Au/SiO2 nanocomposites. Our measurements show that a threshold value of 2 keV/nm (electronic stopping power) is necessary for the deformation of Au nanoparticles. This value is close to that required for silica deformation. Mobility of the Au atoms at the time of the ion passage is confirmed by temperature calculation within the ionic track. The third paper treats the attempt of formation and deformation of Au nanoparticles in crystalline aluminum arsenide matrix known by its high resistance to amorphisation and deformation under ionic bombardment. The principal result of the last article confirms the essential role of the matrix. It proves that the anisotropic deformation of surrounding material is indispensable for gold nanoparticles deformation. The experimental results mentioned above and temperature calculations within ionic tracks allowed us to propose the following anisotropic deformation scenario of Au nanoparticles embedded in Au/SiO2 nanocomposite: - Each ion crossing the silica melts (very briefly) a narrow cylinder around its trajectory forming thus a latent track. This is consistent with the observed threshold value in the electronic stopping power. - The cumulative effect of many separate ion impacts leads to the anisotropic growth of the silica matrix which contracts in the direction of the beam and elongates in the perpendicular direction. The overlap model of the ionic tracks was used to validate this phenomenon. - The deformation of silica generates strains which act on the nanoparticles in the plane perpendicular to the ion trajectory. In order to accommodate these strains, the Au nanoparticles deform in the beam direction. - The deformation of nanoparticles occurs each time an ion traverses the gold particle and melts a cylinder around its trajectory. The mobility of the gold atoms was confirmed by a calculation of the equivalent temperature from the deposited energy in the material by incident ions. The scenario above is compatible with our experimental data obtained in the case of the Au/SiO2 nanocomposite. It is further supported by the fact that the Au nanoparticules do not deform when they are integrated in AlAs which is resistant to the deformation.

L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). / On the one hand, the aim of this work is to understand and control the formation of periodic nanometric ripples produced by ion sputtering of dielectric thin films. On the other hand, these nanostructured surfaces are used to guide the growth and organization of silver nanoparticles. These anisotropic systems are characterized by a surface plasmon resonance whose spectral postion is dependent on the polarization of the incident light. We first study the influence of different ion beam sputtering parameters (the ions incidence angle and energy, temperature, energy, flux, fluence) on the ripple morphology (period, amplitude, order, ...) by AFM and GISAXS. The relevant parameters for the control of the ripple morphology are identified as well as some of the physical mechanisms involved. Then, we study the influence of the growth conditions on the structural properties of the nanoparticles (metal deposition angle, ripples pattern quality) by HAADF-STEM. We show that the preferential growth along the ripples is promoted by shadowing effects, thus leading to the formation of linear chains with period similar to the underlying ripples and with more or less elongated and aligned nanoparticles. This results in a far-field tunable optical anisotropy arising from polydisperse interparticle gaps (less than a few nanometers) as well as from more or less strong near-field coupling phenomena. These structures could offer potential for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications.

En passant de l’état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l’apparition d’une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l’aide d’une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu’il était possible d’exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D’autre part l’augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d’or et d’argent. La résistance thermique à l’interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l’échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu’elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l’aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d’or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n’est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants / The size reduction of metals, from bulk to nanoparticles, induces significant modifications of their properties. For instance, the optical properties evolve and a new resonance, the localized surface plasmon resonance, appears in the optical spectrum and is responsible for the change of colors of metallic nanoparticles. This work is focused on studies of metals’ properties at the nanometric scale. In the first part, the vibrational and thermal properties are studied with a femtosecond spectroscopy technique. It is shown that it is possible to excite and detect optically vibrational frequencies in the terahertz domain by studying platinum nanoparticles formed by less than 100 atoms. The study of the thermal properties of the metallic nanoparticles (gold and silver) has shown that the boundary effect increases. This thermal boundary resistance, known as the Kapitza resistance, plays a dominant role in the heat transfer at the nanometric scale. A correlation between the experimental values of the thermal boundary resistance and the acoustic impedances of the boundary’s materials has been found. We have also shown that the Kapitza resistance is a decreasing function of the temperature in the 70-300K range. In the second part, the effect of the size reduction on the optical properties of non-spherical nanoparticles is observed. The Spatial Modulation Spectroscopy technique is used in order to locate and study individual gold nanorods. It is shown that the two geometrical parameters (the length and the diameter) of the nanorods influence the spectral linewidth of the localized surface plasmon resonance. This effect is not predicted by existing classical or quantum models