L'industrie des semi-conducteurs fait aujourd'hui face à des challenges importants en termes de caractérisation. En effet, la diminution des tailles et des distances inter-objets a poussé les techniques, jusqu’alors utilisées sur les lignes de production, la microscopie (SEM) et l’ellipsométrie (OCD) ont montré plusieurs limites.. Ainsi, afin de répondre aux demandes de l’industrie, soit un contrôle précis de l’uniformité et des défauts en cours de production, des besoins en termes de métrologie sont apparus.Dans ce contexte, des techniques utilisant les rayons X ont commencé à être évaluée. Ainsi, le SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) est une technique de diffusion des rayons X aux petits angles (angles d’incidences compris entre 0.1 et 10°) permettant l’étude d’objets de taille comprise entre 1 et 100 nm. Cette technique consiste à bombarder un échantillon avec des rayons X et à collecter grâce à un détecteur les photons traversant l’échantillon (étude en transmission). Elle est sensible au contraste de densité électronique à l’intérieur de l’échantillon. C’est une technique complémentaire aux techniques de caractérisation locale telles que les microscopies, car elle permet d’obtenir une information moyennée sur une grande surface (plusieurs mm2). Une seconde technique, le GISAXS (Grazing-Incidence SAXS) est également en plein développement. C’est une technique analogue au SAXS cependant, le faisceau de rayons X ne traverse plus l’échantillon mais est réfléchi par celui-ci. Ce qui permet l’étude de films minces ou de nanoobjets déposés sur des surfaces. Ces deux techniques sont non destructives. L’objectif de cette thèse a été d’implanter ces deux techniques au sein de la plateforme de nanocaractérisation du CEA-LETI et de montrer le leurs pertinences et leurs capacités à répondre aux demandes de l’industrie de la micro-électronique. Pour se faire la thèse se divise en deux thématiques.Dans un premier temps, des études de Contrôle-Dimensionnel SAXS (CD-SAXS) ont été réalisées sur des réseaux d’objets tridimensionnels, tels que des réseaux de lignes ou d’empilement multicouches avec des applications autour de la lithographie. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la capacité du CD-SAXS à extraire la période et la largeur de lignes ainsi que leurs profils (hauteur de lignes et angles de parois notamment) avec une précision sub-nanométrique. De plus, la caractérisation de rugosité le long des lignes a également été étudiée. Les résultats autour du CD-SAXS sont prometteurs et permettent aujourd’hui d’envisager des approches multi-techniques afin de combiner par exemples les informations locales obtenues par microscopie et les informations statistiques obtenues par SAXS.Dans un second temps, des études GISAXS sur des films de copolymères à blocs ont été réalisées, avec pour objectifs l’utilisation de ces films comme masques pour la lithographie. Tour d’abord le système classique PS-b-PMMA a été étudié à haute énergie, et plus précisément le retrait d’un des deux blocs de polymères uniquement. Puis des mesures au seuil du carbone ont également été réalisées afin de montrer la capacité des rayons X à différencier deux espèces très proches chimiquement. De nouveaux systèmes de copolymères dit "high chi" (avec une plus grande répulsion entre bloc) ayant pour objectifs la génération d’objets plus petits ont également été étudiés. Pour finir l’approche développée au CEA nommée contact hole shrink a également été suivie par GISAXS et comparé avec les résultats obtenus par CD-SAXS. / The semiconductor industry now faces significant challenges in terms of characterization. Indeed, the size and inter-object distances reduction pushed the techniques previously used, such as microscopy (SEM) and ellipsometry (OCD) to their limitations. So in order to cope with demand of the industry (a precise control of the uniformity and defects) some needs in terms of metrology appeared.In this context, X-ray techniques were evaluated. Therefore, X-ray scattering at small angle (SAXS), using incident angles comprise between 0.1 and 10° to detect 1-100 nm objects, was studied. This technique consists on sending X-ray on a sample and to collect thanks to a 2D detector the photon going through the sample (study in transmission). This technique will detect the electronic density contrast in the sample and is nondestructive. Moreover, the statistical information over a large area (several mm2) obtained from SAXS is complementary with the local and direct information obtained from microscopies. A second technique called GISAXS (Grazing-incidence SAXS) was also tested. The X-ray beam is no more transmitted through the sample but reflected on the substrate. GISAXS is more adapted for the study of thin films and nano-objects deposited on substrate. The aim of this thesis was the implementation of SAXS and GISAXS techniques on the nanocharacterization platform of the CEA-LETI and the demonstration of the ability of such techniques to control the dimension and morphologies of samples coming from the micro-electronics industry. This thesis was divided in two parts.The first one deals with critical-dimension SAXS. The control of profiles and size of 3D arrays, such as line gratings or multilayer samples, were performed on samples related to lithographic applications. We showed the capability of CD-SAXS to extract the period, the line width and the line profile (height and sidewall angle) with a sub-nanometer resolution of line gratings. Therefore, line roughness was also studied, showing promising results on periodic roughness with sub-nanometer amplitudes. Results around CD-SAXS led to new possibilities such as the multi-scale approaches, with several techniques to control in the same time the local structure, with microscopes, and the statistical structures with CD-SAXS.Secondly, GISAXS studies were performed on block copolymer films used as masks for lithography. First, the conventional system PS-b-PMMA was studied at high energy and more precisely, the removal of the PMMA bloc only. Then measurements at the carbon were also carried out to demonstrate the ability of X-rays to differentiate between two materials with quasi-similar chemical compositions. Therefore, new copolymer systems, called "high chi" (with higher repulsion between block) were also studied. Such polymers lead to the reduction of the obtained patterns. Finally the contact hole shrink approach developed at CEA was also studied by GISAXS and compared with results obtained by CD-SAXS.

Ce travail de thèse porte sur l'étude d'oxydes (ZnO et SiO2) fabriqués par voie sol-gel. Dans un premier temps, nous avons étudié la cinétique de croissance des nanoparticules de ZnO en milieu aqueux. L'étude in-situ de la croissance d'oxyde de zinc par la technique de croissance en milieu aqueux (ACG) a été réalisée grâce à la radiation synchrotron de l'ESRF sur la ligne ID10B. Nous avons réalisé la diffraction de rayons X en incidence rasante sur un substrat plongé dans une solution constituée de nitrate de zinc hexahydraté [Zn(NO3)2,6H2O], d'hexamethylenetetramine (HMT) (C6H12N4) et de l'eau dé-ionisée comme solvant. Nous avons réussi à mettre en évidence l'existence de nanoparticules de ZnO dans la solution et suivre la cinétique de formation. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude des films minces de silice mésoporeux structurés par un tensioactif connu sous l'acronyme Brij58. Nous avons commencépar établir le diagramme de phase du Brij58 par la diffusion centrale des rayons X (SAXS), complété par l'établissement d'un diagramme d'état solide-liquide par la rhéologie. Grâce à ce diagramme de phase nous avons pu fabriquer des films minces de silice. L'étude de la structuration des films a été réalisée par la diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS) et la réflectivité des rayons X. Nous avons finalisé ce travail par l'utilisation des films mésoporeux comme matrice hôte à deux fluides : l'eau et le CO2, et par l'insertion de nanocristaux de ZnO dans les pores de la matrice mésoporeuse.

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Etude de matériaux nanostructurés préparés par faisceaux d'ions

This thesis addresses one of the major outstanding problems in the study of self-assembled InAs quantum dots (QDs): their physical profile after deposition of a capping layer and post-growth processing. The optical properties of QDs depend critically on the shape, composition and strain profile, yet these parameters are inaccessible to most experimental techniques once the dots are buried. Data from various x-ray scattering experiments are presented here, along with a novel approach to simulating diffuse scattering using an atomistic model based on Keating energy minimisation. The size and position of the diffuse scattering on the low-Q side of the Bragg peak, which are strongly influenced by the shape and composition of the QDs, has been used to determine that the QDs are truncated pyramids with a diagonal base length of 28 nm, with their edges aligned along the [100] and [010] directions. The composition profile varies from pure InAs at the top to 40-60% InAs at the base. These properties all agree with recent cross-sectional scanning tunnelling microscopy (X-STM) measurements by Bruls et al. It was shown that post-growth annealing causes a reduction in the In content of the QDs, primarily by diffusion from the base of the dot into the wetting layer. Grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS) measurements have been made from samples of QDs produced with varying growth interruptions (GI) before deposition of the capping layer. The QDs were found to be highly diffuse. After a GI, the dots have been shown to change shape anisotropically, with two facets becoming sharper. An investigation of the use of resonant scattering to study buried QDs has shown that the method of contrast variation is of limited use for enhancing the measurement of diffuse features away from the Bragg peak. It is unsuitable for the study of buried nanostructures.

Ce travail de thèse porte sur l’étude d’oxydes (ZnO et SiO2) fabriqués par voie sol-gel. Dans un premier temps, nous avons étudié la cinétique de croissance des nanoparticules de ZnO en milieu aqueux. L’étude in-situ de la croissance d’oxyde de zinc par la technique de croissance en milieu aqueux (ACG) a été réalisée grâce à la radiation synchrotron de l’ESRF sur la ligne ID10B. Nous avons réalisé la diffraction de rayons X en incidence rasante sur un substrat plongé dans une solution constituée de nitrate de zinc hexahydraté [Zn(NO3)2,6H2O], d’hexamethylenetetramine (HMT) (C6H12N4) et de l’eau dé-ionisée comme solvant. Nous avons réussi à mettre en évidence l’existence de nanoparticules de ZnO dans la solution et suivre la cinétique de formation. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l’étude des films minces de silice mésoporeux structurés par un tensioactif connu sous l’acronyme Brij58. Nous avons commencépar établir le diagramme de phase du Brij58 par la diffusion centrale des rayons X (SAXS), complété par l’établissement d’un diagramme d’état solide-liquide par la rhéologie. Grâce à ce diagramme de phase nous avons pu fabriquer des films minces de silice. L’étude de la structuration des films a été réalisée par la diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS) et la réflectivité des rayons X. Nous avons finalisé ce travail par l’utilisation des films mésoporeux comme matrice hôte à deux fluides : l’eau et le CO2, et par l’insertion de nanocristaux de ZnO dans les pores de la matrice mésoporeuse. / This thesis presents the study of oxides (ZnO and SiO2) synthesized by sol-gel method. Firstly, we study the kinectics growth of ZnO nanoparticles in aqueous medium. The aqueous chemical growth of ZnO was done at the ESRF (ID10 beamline) for using the synchrotron radiation (22 Kev). The in-situ monitoring by synchrotron radiation on a substrate placed in solution made up from zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2,6H2O, 98%, Acros Organics] and hexamethylenetetramine (HMT, C6H12N4, 99%, Acros Organics) precursors dissolved in equimolar concentration in deionized water (MilliQ, 18.2Mo), allowed us to highlight the presence of ZnO nanoparticles in solution and permit to follow the kinetics of the formation of zinc oxide. In the second part, we have synthesized and analysed mesoporous silica thin films templated by a non-ionic surfactant, the Brij58. This work required to establish the binary phase diagramm Water/Brij58 by Small Angle X-rays Scattering (SAXS) at room temperature. The SAXS study is complemented by the determination of the liquid-solid transition of binary system Water/Brij58 by rheolgy. The study of well structured films was carried out by Grazing Incidence Small Angle X-rays Scattering (GISAXS) and by X-rays reflectivity. Lastly, our aim was then to combine the synthesis of porous thin film with the inclusion of zinc oxide nanocrystals in the pores. We completed this work by using these films as porous host matrix for two fluids, water and CO2.

Ce travail porte sur l'étude in operando des nanoparticules d'or supportées sur TiO2(110) pendant la réaction d'oxydation du CO. Il s'inscrit dans l'objectif de comprendre les propriétés catalytiques de l'or qui apparaissent à l'échelle nanométrique. Les paramètres géométriques et structuraux des nanoparticules d'or ont été mesurés en présence de 20 mbar d'oxygène ou d'argon, de 0.1-0.2 mbar de CO et en conditions réactionnelles (oxygène + CO à 473 K), par GISAXS et par GIXD en suivant simultanément la composition des gaz par spectrométrie de masse. L'exposition au mélange réactionnel déclenche une évolution instantanée des nanoparticules avec une augmentation de leur taille moyenne qui varie de la même manière que l'activité catalytique. Par contre l'oxygène et le CO ne provoquent pas de changement et seule la température a un effet. Ces évolutions démontrent l'importance des mesures in operando pour déterminer le lien qui existe entre la taille et l'activité des nanoparticules. La variation de l'activité catalytique en fonction du diamètre présente un maximum pour des particules de 2 nm de diamètre et de 1.4 nm de hauteur. Au-dessus de ce maximum, elle suit une loi de puissance du diamètre, d-2.4 ± 0,3, comme attendu pour des sites actifs situés sur les atomes de basse coordinence. La diffraction X montre que, pendant la réaction, les nanoparticules conservent la structure CFC du cristal d'or, mais la distance inter-plan se contracte quand la taille des particules décroit ce qui intervient dans la baisse d'activité au dessous de 2 nm. Cependant d'autres paramètres peuvent aussi avoir un effet négatif sur la réactivité comme la forme des particules et le fait que plus elles sont petites plus elles s'agglomèrent sur les bords de marche du substrat. La similitude des tailles obtenues par GISAXS et par GIXD et de leur comportement sous gaz réactifs indique que les particules mesurées par ces deux techniques sont les mêmes. De plus, la forte corrélation entre la variation de l'activité et les évolutions observées par GISAXS montre que ce sont les particules actives qui sont sondés par les rayons x. La comparaison des résultats avec ceux déjà publiés indique que le comportement que nous avons décrit sur la dépendance de l'activité catalytique des nanoparticules d'or sur TiO2, pour l'oxydation du CO, est représentative des propriétés de ce système. Cependant, il est nécessaire de vérifier expérimentalement comment ces résultats obtenus à 473 K peuvent être extrapolés à température ambiante. L'installation dans notre dispositif d'une nouvelle chambre de réaction doit permettre de gagner un ordre de grandeur en sensibilité et rendre envisageable une telle étude. Mots clés : Catalyse, nanoparticules d'or, GISAXS, diffraction X, in operando, oxydation du CO. / This work focuses on the in operando study of gold NPs supported on TiO2(110) during the CO oxidation reaction. Its goal is the understanding of the catalytic properties of gold appearing at the nanometer scale. The geometrical and structural parameters of gold nanoparticles were measured in the presence of 20 mbar of oxygen or argon, of 0.1-0.2 mbar of CO and reaction conditions (oxygen + CO at 473 K), by GISAXS and GIXD, by simultaneously tracking the gas composition by mass spectrometry. Exposure to the reaction mixture triggers an instantaneous evolution of nanoparticles with an increase in their average size which varies in the same way that the catalytic activity. Contrariwise, oxygen and CO don't cause any changes and only the temperature has an effect. These evolutions show the importance of in operando measures to determine the relationship between the size and activity of nanoparticles. The variation of catalytic activity depending on the diameter exhibits a maximum for particles of 2 nm in diameter and 1.4 nm in height. Above this maximum, it follows a power law of the diameter, d-2.4 ± 0.3, as expected for active sites located on the atoms of low coordination number. X-ray diffraction shows that during the reaction, the nanoparticles retain the FCC structure of the gold crystal, but the inter-plane distance contracts when the particle size decreases, which leads to the drop of the activity below 2 nm. However, other parameters may also have a negative effect on reactivity, such as the particle shape and the fact that the smaller the particles, the more they congregate on the edges of the substrate step. The similarity of the sizes obtained by GISAXS and GIXD, and their behavior under reactant gases indicates that the particles measured by both techniques are the same. In addition, the strong correlation between the activity variation and the evolutions observed by GISAXS shows that the active particles are those scanned by the X rays. The comparison of our results with those already published shows that the behavior we have described on the dependence of the catalytic activity of gold nanoparticles on TiO2, for CO oxidation reaction, is representative of the properties of this system. However, it is necessary to check experimentally how the results obtained at 473 K can be extrapolated to room temperature. The installation of a new reaction chamber in our setup has to allow us to gain an order of magnitude in sensitivity and make possible such a study. Keywords: Catalysis, gold nanoparticles, GISAXS, X-ray diffraction, in operando, oxidation of CO

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les rôles de la taille, de la composition et de la cinétique de croissance sur la morphologie, la structure, et l'état de mélange de l'argent et du cobalt dans des nanoparticules bimétalliques supportées AgCo. Dans ce but, des mesures in-situ et en temps réel par diffusion des rayons X aux petits et aux grands angles en géométrie d'incidence rasante, et en condition anomale, ont été effectuées au cours de la croissance des nanoparticules AgCo dans des conditions de dépôt simultané ou successif des métaux. Des recuits ont ensuite été réalisés afin d'étudier la stabilité des structures obtenues à température ambiante, et d'observer d'éventuelles transitions activées thermiquement. Pour l'ensemble des modes de dépôt, les nanoparticules (dans une gamme de taille comprise entre 2 et 7nm) présentent une configuration chimique ségrégée. Pour des dépôts successifs de Co puis d'Ag, les nanoparticules sont constituées d'un (ou plusieurs) domaine(s) d'Ag juxtaposé(s) à un domaine de Co, tandis que pour un dépôt d'Ag puis de Co les particules présentent une configuration de type coeur-coquille (Co-Ag). Pour les dépôts simultanés, la configuration cœur-coquille est obtenue à très faible composition en Ag (< ou =20%), au-delà la configuration multidomaines monométalliques est observée. Quelle que soit la configuration initiale, le recuit conduit à une séparation de phase des métaux sous forme de particules Janus et à des réorganisations structurales. / The aim of this work is to study the role of size, composition and growth kinetic conditions on the morphology, the structure and the chemical configuration of AgCo bimetallic supported nanoparticles. Thus, in-situ and in real-time anomalous grazing incidence small and wide angle X-ray scattering measurements were performed during AgCo nanoparticles growth. Two types of growth conditions were studied : simultaneous or successive deposition of the two metals. Samples were also annealed to study the stability of the structures observed at room temperature, and to investigate if structural transitions occur due to thermal activation. For all kind of deposition modes, the nanoparticles (in a size range between 2 and 7 nm) exhibit a segregated chemical configuration. For the deposition of Co followed by Ag deposition, the nanoparticles are constituted of one (or several) Ag domain(s) juxtaposed with a Co domain, whereas for Ag deposition followed by Co deposition, the nanoparticles present a (Co-Ag) core-shell configuration. For simultaneous depositions and Ag poor compositions (< or =20%), the core-shell configuration is obtained. For richer compositions, the multidomain configuration is observed. Whatever the initial configuration, annealing leads to a phase separation of the two metals towards Janus particles and some structural reorganizations occur.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude expérimentale des mécanismes de démouillage de films solides d’épaisseur nanométrique conduisant à la transformation d’un film mince en une assemblée d’îlots tridimensionnels. L’utilisation de la microscopie à électrons lents (LEEM) nous a permis d’étudier la morphologie et la cinétique in situ et en temps réel du démouillage de films de Si/SiO2 (SOI) et de Ge/SiO2 (GOI) obtenus par collage moléculaire (procédé Smart Cut™). Ces mesures expérimentales ont été complétées par des analyses par diffusion centrale des rayons X en incidence rasante (GISAXS) et des observations ex situ par microscopie à force atomique (AFM). Les mécanismes de démouillage de SOI et GOI sont thermodynamiquement pilotés par la capillarité et cinétiquement contrôlés par la diffusion de surface. L’étude complémentaire du démouillage à partir de fronts cristallographiquement orientés obtenus par lithographie nous a permis d’analyser le rôle central du facettage, de l’anisotropie cristalline et des processus de formation du bourrelet de démouillage. En particulier, le rôle de la nucléation 2D sur la cinétique d’épaississement (couche par couche) du bourrelet a pu être mis en évidence. Les résultats expérimentaux ont pu être confrontés à des modèles analytiques et des simulations de type Monte Carlo cinétique. Nous en avons déduit les valeurs des paramètres physiques pertinents et avons attribué les différences de morphologies entre SOI et GOI à la présence de facettes spécifiques. / This work is devoted to the experimental study of the dewetting mechanisms of ultrathin solid films by which a metastable film transforms into an assembly of tridimensional crystallites. Using low energy Electron Microscopy (LEEM) we analyse, in situ and in real time, the morphology and the kinetics of the dewetting of Si/SiO2 (SOI) and Ge/SiO2 (GOI) systems obtained by molecular bonding (Smart Cut™ process). Further information has been obtained by Grazing Incidence Small Angle X–ray Scattering (GISAXS) and Atomic Force Microscopy (AFM) measurements. We show that the dewetting is driven by surface free energy minimization and mediated by surface diffusion. A complementary study of artificial well-oriented dewetting fronts obtained by lithography enables us to analyze the important role played by facets, the crystal anisotropy and the rim thickening mechanism. We show that the rim thickening proceeds in a layer-by-layer mode and is limited by 2D nucleation. Thanks to analytical models and Kinetics Monte Carlo simulations, numerical values of the pertinent physical parameters involved in the dewetting process are obtained and the morphological differences between SOI and GOI are attributed to the presence of specific facets.

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d’une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l’alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d’agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée `a des simulations d’images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d’ordre d’une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce `a des modélisations d’arriver `a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d’alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d’une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm). / CoPt nanoalloy are interesting: because of the huge anisotropy of the bulk phase it representsa good candidate for high-density magnetic storage applications. In this work CoPt nanoparticles are synthesizedunder ultra high vacuum conditions using “Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition”in the size range of 1.5 to 5 nm in diameter and co-deposited in an amorphous carbon matrix.After a characterization of the nanoparticle layers in the carbon matrix using conventional transmissionelectron microscopy (TEM) the nanoparticle structure is studied using high resolution TEM togetherwith image simulation. This novel technique brings to light the phase transition of the alloy between thechemically disordered phase A1 and the ordered one L10. In the same time, the long-range chemicalorder parameter can be measured for an individual nanoparticle. The grazing incidence X ray diffractionspectra together with spectra modelisations provide the same conclusion after an annealing of 2 h at650°C the nanoparticles undergo a phase transition without any pollution or coalescence.A magnetic characterization using SQUID magnetometry and X ray magnetic circular dichro¨ısm(XMCD) confirms that after annealing the nanoparticles even for small sizes (1.8 nm) display a changein their magnetic properties corroborating the structural measurements.