Ce document présente les notions de base permettant la conception d'un système de biodétection reposant sur la résonance des plasmons de surface. Il expose ensuite les grandes étapes de la conception du système, sa caractérisation, de même que son application à la mesure de l'activité cellulaire. Plus particulièrement, un système de biodétection basé sur la résonance des plasmons de surface a été conçu et réalisé.Ce système, intégrant deux types de détection, soit la modulation de l'angle de couplage aux plasmons de surface ainsi que la modulation de l'intensité d'un laser réfléchi sur le substrat, a été fabriqué sous la forme d'un goniomètre vertical. Un prisme sur lequel était déposé le substrat assurait le couplage de ce dernier avec un laser, permettant la mesure de la résonance des plasmons de surface.Ce système a été caractérisé quant à sa fidélité, sa sensibilité, sa plage dynamique et sa résolution. Finalement, le système a été appliqué à la mesure de l'activité de cellules vivantes induite par l'injection d'agents reconnus pour leur effet sur la morphologie des cellules. Cette application démontre qu'un biocapteur à large plage de détection peut être formé par la combinaison de la résonance des plasmons de surface et d'une monocouche de cellules vivantes.Ce biocapteur permet de détecter en temps réel des agents chimiques ou biologiques induisant des changements morphologiques dans la cellule.

Etude de matériaux nanostructurés préparés par faisceaux d'ions

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

Pour répondre aux questions que pose la faisabilité d'un dispositif de détection d'explosifsà l'aide de la technologie de spectroscopie térahertz, cette thèse a exploré troisaxes. Le premier a consisté à établir une base de données des signatures spectrales (indiceet absorption) d'une large gamme de matériaux d'intérêt pour ce type d'applications,à partir des données expérimentales que nous avons mesurées par spectroscopie dans ledomaine temporel. Nous avons identifié les matériaux montrant une signature spectralesignificative et nous avons aussi étudié l'effet des matériaux de dissimulation.Dans la seconde partie de ce travail, nous avons conçu et construit un banc de spectroscopieultra-large bande destiné à une meilleure identification spectrale des substances. Nousavons identifié les limites techniques de ce type de banc et donné les pistes pour atteindreles performances désirées.Ensuite, nous avons développé et validé un banc de spectroscopie en réflexion, de typegoniométrique, afin de détecter des signaux térahertz diffusés par des matériaux hétérogènes.Finalement, nous avons étudié les plasmons de surface dans le domaine térahertz, en vuede la détection de très faibles quantités de matière.

The terahertz regime has until recently been some what neglected due to the difficulty of generating and measuring terahertz radiation. Terahertz time domain spectroscopy has allowed for affordable and broadband probing of this frequency regime with phase sensitive measurements (chapter 3). This thesis aims to use this tool to add to the knowledge of the interactions between electromagnetic radiation and matter specifically in regard to plasmonics. This thesis covers several distinct phenomena related to plasmonics at terahertz frequencies. The generation of terahertz radiation from metal nanoparticles is first described in chapter 4. It is shown that the field strength of the plasmon appears to relate to the strength of the generated field. It is also shown that the power dependence of the generated terahertz radiation is not consistent with the optical rectification description of this phenomenon. An alternative explanation is developed which appears more consistent with the observations. A simple model for the power dependence is derived and compared to the experimental results. In chapter 5 the parameters that make good plasmonic materials are discussed. These parameters are used to assess the suitability of semiconductors for terahertz surface plasmon experiments. The Drude permittivity of InSb is measured here, leading to a discussion of terahertz particle plasmons in chapter 6. Finite element method modelling is used to show some merits of these over optical particle plasmons. This also includes a discussion of fabrication methods for arrays of these particles. Finally, chapter 7 is a discussion of so called spoof surface plasmons. This includes some experimental work at microwave frequencies and an in depth analysis of open ended square hole arrays supported by model matching method modelling. Perfect endoscope effects are discussed and compared to superlensing. The thesis ends with a brief conclusions chapter where some of the ideas presented are brought together.

L'excitation d'une nanoparticule par une impulsion laser résulte en un mode collectif des électrons, le plasmon de surface. Celui-ci décroît à cause des effets de surface et des interactions électron-électron, donnant lieu à des excitations du type particule-trou (amortissement de Landau). L'équilibre thermique du système électronique est atteint après environ une centaine de femtosecondes, et seulement sur des échelles de temps beaucoup plus longues, les interactions électron-phonon permettent la relaxation de l'énergie électronique vers le réseau ionique.<br /><br />Tout au long de ce travail, nous traitons la nanoparticule métallique dans l'approximation du jellium où la structure ionique est remplacée par une charge positive continue et homogène. Une telle approximation permet de décomposer le hamiltonien électronique en une partie associée au centre de masse électronique, une partie décrivant les coordonnées relatives (traitées ici dans l'approximation du champ moyen), et enfin une partie de couplage entre les deux sous-systèmes. Le champ laser extérieur place le centre de masse dans une superposition cohérente de son état de base et de son premier état excité, et créé de la sorte un plasmon de surface. Le couplage entre le centre de masse et les coordonnées relatives cause la décohérence et la dissipation de cette excitation collective.<br /><br />Nous avons développé un formalisme théorique bien adapté à l'étude de cette dissipation, qui est le formalisme de la matrice densité réduite. Dans le cadre de l'approximation markovienne, on est alors capable de résoudre analytiquement ou numériquement les équations correspondantes. Il y a principalement deux paramètres qui régissent la dynamique du plasmon de surface : le taux d'amortissement du plasmon, et la fréquence de la résonance. <br /><br />Une quantité accessible expérimentalement est la section efficace de photo-absorption de la nanoparticule métallique, où le plasmon de surface apparaît comme un large spectre de résonance. La largeur du pic de résonance plasmon est une quantité que l'on peut extraire microscopiquement de différentes manières. Une approche numérique consiste à résoudre les équations de Kohn-Sham dépendantes du temps dans l'approximation locale. Ceci donne alors le spectre d'absorption pour une taille de nanoparticule donnée, et l'on peut alors en déduire le temps de vie associé au plasmon de surface. Pour des tailles de nanoparticules supérieures à environ 1 nm, la largeur gamma du pic suit la loi de Kawabata et Kubo, qui prédit que gamma est proportionnel à l'inverse de la taille de la particule. Pour des tailles plus petites que 1 nm, gamma présente des oscillations en fonction de la taille, en accord avec les données expérimentales existantes. Grâce à un formalisme semiclassique, nous avons montré que ces oscillations sont dues aux corrélations de densité d'états entre les particules et les trous dans la nanoparticule. La théorie semiclassique reproduit quantitativement les calculs numériques.<br /><br />En plus de la largeur, nous avons également analysé la valeur de la fréquence de résonance. La théorie électromagnétique classique de Mie donne pour la fréquence de résonance du plasmon de surface la fréquence plasma du métal considéré, que divise un facteur géométrique. Or, la fréquence observée expérimentalement est décalée vers le rouge par rapport à la fréquence classique. On attribue généralement ce décalage à l'effet de « spill-out » que nous avons calculé semiclassiquement. La densité électronique de l'état de base s'étend à l'extérieur de la nanoparticule, ce qui a pour conséquence de diminuer la densité électronique à l'intérieur de la particule par rapport à sa valeur du massif. La fréquence de résonance est alors décalée vers le rouge par l'effet de spill-out. Nous avons montré grâce à des calculs pertubatifs que l'environnement électronique produit un décalage vers le rouge supplémentaire de la résonance du plasmon de surface. Ce phénomène est analogue au décalage de Lamb dans les systèmes atomiques. Les deux effets, spill-out et décalage de Lamb, doivent être pris en compte pour la description des résultats numériques et expérimentaux.<br /><br />De plus, nous avons étendu nos calculs semiclassiques de la largeur de raie du pic plasmon, du spill-out et du décalage de Lamb, au cas de températures finies. Nous avons montré que lorsque la température augmente, le pic du plasmon de surface s'élargit et la fréquence du plasmon est encore plus décalée vers le rouge par rapport au cas à température nulle. Bien que l'effet de la température soit faible, celui-ci est indispensable à la compréhension de la thermalisation électronique dans les expériences de type pompe-sonde. L'étude de l'effet de la température nous a de la sorte permis d'expliquer qualitativement les courbes de transmission différentielle observées dans les expériences résolues en temps de type pompe-sonde.

Ce travail de thèse présente une étude théorique, numérique et expérimentale de l'intégration sur un guide d'onde diélectrique de chaînes de nanoparticules d'or supportant des résonances " plasmon de surface localisé ". Les guides d'onde à plasmon de surface localisé procurent un confinement sub-longueur d'onde de la lumière, ce qui permet d'envisager la réalisation de composants optiques ultra-compacts. Cependant, leurs pertes optiques élevées restreignent leur application à de courtes distances de propagation, contrairement aux guides d'onde diélectriques. Une combinaison judicieuse des deux types de guide doit donc permettre de bénéficier de leurs avantages respectifs. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement les propriétés des chaînes des nanoparticules grâce à un modèle analytique basé sur l'approximation de dipôles ponctuels couplés, que nous avons développé. Cette étude a permis de déterminer la forme et les dimensions des nanoparticules qui ont ensuite été introduites dans un logiciel de FDTD pour simuler le couplage entre la chaîne de nanoparticules et le guide diélectrique (SOI ou en Si3N4). De cette étude numérique, nous avons déduit les géométries des structures à fabriquer. Les structures réalisées ont été caractérisées à l'aide d'un banc de transmission résolue spectralement, mis en place pendant cette thèse, et d'un système de mesures en champ proche optique en collaboration avec le LNIO (Troyes). Pour la première fois, nous avons montré expérimentalement les propriétés d'une chaîne courte de nanoparticules intégrée sur un guide SOI, ainsi que le phénomène de guides couplés entre une chaîne longue de nanoparticules et un guide SOI. Une valeur record de la constante de couplage a été obtenue, et ce, aux longueurs d'onde des télécoms (proche infrarouge). L'énergie lumineuse transportée par le mode TE du guide SOI peut ainsi être entièrement transférée au guide plasmonique en 4 ou 5 nanoparticules, soit une distance de propagation de moins de 600 nm. Nous avons également étudié les propriétés de réseaux de Bragg à base de plasmon de surface localisé en confrontant les résultats de mesures de transmission résolue spectralement aux résultats théoriques d'un modèle analytique basé à la fois sur l'approximation de dipôle ponctuel en régime quasi-statique et la théorie des modes couplés. Ces travaux ouvrent la voie à des applications de pinces optiques, de capteurs ou de spaser, qui bénéficieront de l'intégration de nanoparticules métalliques dans les circuits photoniques.

Plasmonic nanoparticles and their assembly have the potential to serve as a platform in practical applications such as photonics, sensing, and nano-medicine. To use plasmonic nanoparticles in these applications, it is important to understand their optical properties and find methods to control their optical response. Using polarization-sensitive dark-field spectroscopy to study self-assembled nanoparticle rings on substrates with different permittivities I show that the interaction between collective plasmon resonances and the substrate can control the spatial scattering image. Using liquid crystals as an active medium that can be controlled with an external electric field I show that the Fano resonance of an asymmetric plasmonic assembly can be actively controlled utilizing the polarization change of scattered light passing through the liquid crystal device. Furthermore, utilizing the strong electromagnetic field enhancement of coupled plasmonic “nanospikes” on the surface of gold nanoshells with a silica core, I show the use of single spiky nanoshells as surface-enhanced Raman spectroscopy substrates. Individual spiky nanoshells give surprisingly reproducible surface-enhanced Raman spectroscopy intensities with a low standard deviation compared to clusters of nanoparticles. In summary, the work presented here provides understanding of the plasmonic response for assembled nanoparticles on different substrates, illustrated a new method to actively control the optical response of plasmonic nanoparticles, and characterizes spiky nanoshells as surface-enhanced Raman scattering platform.

Les nanostructures métalliques présentent, grâce aux résonances de surface qu'elles supportent, la possibilité de confiner et de contrôler la lumière sur des dimensions très inférieures à la longueur d'onde. Durant cette thèse, nous avons étudié le cas des réseaux de fentes métalliques.<br /><br />Nous avons mis en oeuvre un calcul original des courbes de dispersion complexes des réseaux métalliques, basé sur une méthode modale et un formalisme de matrice S. Le calcul des structures de bandes photoniques complexes et de la répartition spatiale du champ électromagnétique a permis de décrire précisément les résonances de surface horizontales et verticales, leurs conditions d'excitation ainsi que leurs durées de vie radiatives et non radiatives. Leurs propriétés de confinement et de transmission de la lumière dans des fentes très fines devant la longueur d'onde offrent de nouvelles possibilités en optoélectronique.<br /><br />Nous proposons en particulier deux structures de type métal-semiconducteur-métal pour la photodétection ultrarapide, dans lesquelles le confinement de l'absorption permet de repousser le compromis habituel entre rendement et vitesse. La première structure est un réseau métal/semiconducteur dans lequel la lumière est absorbée entre les électrodes. La seconde structure permet une absorption efficace dans une fine couche sous le réseau métallique. Ces deux photodétecteurs, dont la distance inter-électrode est d'environ 100 nm, ont été fabriqués sur substrat de GaAs. Le bon accord des mesures de réflectivité et de photocourant avec la théorie a permis de valider cette approche, qui pourra notamment être appliquée aux longueurs d'onde des télécommunications.<br /><br />Les dimensions mises en jeu rendent possibles des fréquences de coupure de plusieurs centaines de GHz, avec un rendement théorique de 75 % indépendamment de la polarisation de la lumière. Ces résultats ouvrent la voie à une nouvelle génération de photodétecteurs ultrarapides.

La détection de l'hydrogène est une priorité environnementale. De nombreux capteurs à hydrogène ont déjà été développés, mais aucun d'eux ne répond aux exigences de l'industrie. Les capteurs à fibres optiques, électriquement isolés, sont d'excellents candidats pour fonctionner dans des environnements explosifs. Notre objectif est de développer un capteur à fibres optiques intrinsèque par Résonance de Plasmon de Surface pour la détection d'hydrogène. Dans cette thèse, nous étudions deux designs de capteurs à hydrogène. Le premier, basé sur la modulation d'amplitude, se compose d'une couche mince de Pd déposé sur le cœur de la fibre multimode, après avoir enlevé la gaine optique. Dans le second, basé sur la modulation de longueur d'onde, nous remplaçons la couche de Pd par un empilement de couches (Au / SiO 2 / Pd). Dans cette thèse, nous démontrons que les capteurs plasmoniques peuvent être une solution pour développer des capteurs à hydrogène fiables et rapides. Enfin, nous étudions des alliages de Mg comme matériaux sensibles à l'hydrogène afin d'optimiser la plage de détection des capteurs à hydrogène.