Ce travail de thèse, essentiellement théorique et basé sur une approche modale, porte sur les propriétés optiques de surfaces métalliques comportant un certain nombre de gravures de profil rectangulaire dont les dimensions sont inférieures à la longueur d'onde de la lumière incidente.<br />Ces surfaces présentent des anomalies de réflexion liées à des exaltations locales du champ électromagnétique, dues notamment à des résonances de type Fabry-Pérot à l'intérieur des sillons. L'analyse du problème d'un couple de cavités sub-longueur d'onde, couplées en champ proche, montre comment on peut générer des "points chauds" et contrôler la localisation de la lumière à l'échelle sub-longueur d'onde. Les applications sont de première importance: commutation optique, adressage quantitatif de la lumière, diffusion Raman exaltée en<br />surface (SERS)... On s'intéresse également aux effets de localisations liés au désordre structurel: la rupture de symétrie d'un arrangement périodique génère différents jeux d'allumage des cavités, très sensibles à la fréquence d'excitation. Certaines prédictions théoriques sont étayées expérimentalement.<br />Enfin, le cas des réseaux lamellaires très fortement sub-longueur d'onde est examiné, en lien avec l'Absorption Optique Anormale et l'effet SERS observés sur certains films métalliques rugueux. Les exaltations géantes du champ électrique, calculées dans les nano-cavités par la méthode modale exacte, dans le domaine visible, s'expliquent par l'excitation de plasmons-polaritons de surface dont les vecteurs d'onde sont très supérieurs à ceux de la lumière.

Les avancées dans le domaine de l'analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d'améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d'affinité supramoléculaire entre la biotine et la beta-cyclodextrine a été étudié et a permis de déterminer une constante d'association de 3 x 10² L.mol-1. Ce système permet l'immobilisation d'une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l'élaboration de biocapteurs. Au-NPs modifiés par des beta-CD a été utilisé avec succès pour "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs QD. La combinaison de ses nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensible.Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisé pour modifier la surface des transducteurs suivies par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes « layer-by-layer » et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosité variable présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui doublent la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l'oxygène est reporté en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles. / The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, a novel signal amplification strategy, and novel nanomaterials based bio-designs (architectures) with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and & beta-CD with an association constant of 3 x 10² M-1 is studied. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors for biosensing application. beta-CD modified Au-NPs were successfully applied as optical antenna for additional SPRi signal amplification using QD labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors.Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, carbon nanotubes, magnetic nanoparticles, graphene and are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of antibody, anti-CT. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications.

La détection de l'hydrogène est une priorité environnementale. De nombreux capteurs à hydrogène ont déjà été développés, mais aucun d’eux ne répond aux exigences de l'industrie. Les capteurs à fibres optiques, électriquement isolés, sont d’excellents candidats pour fonctionner dans des environnements explosifs. Notre objectif est de développer un capteur à fibres optiques intrinsèque par Résonance de Plasmon de Surface pour la détection d’hydrogène. Dans cette thèse, nous étudions deux designs de capteurs à hydrogène. Le premier, basé sur la modulation d'amplitude, se compose d'une couche mince de Pd déposé sur le cœur de la fibre multimode, après avoir enlevé la gaine optique. Dans le second, basé sur la modulation de longueur d'onde, nous remplaçons la couche de Pd par un empilement de couches (Au / SiO 2 / Pd). Dans cette thèse, nous démontrons que les capteurs plasmoniques peuvent être une solution pour développer des capteurs à hydrogène fiables et rapides. Enfin, nous étudions des alliages de Mg comme matériaux sensibles à l’hydrogène afin d’optimiser la plage de détection des capteurs à hydrogène. / Hydrogen detection is an environmental priority. Numerous hydrogen sensors have been developed, but none of them meet the industry requirements. Optical fiber sensors, electrically isolated, are excellent candidates for operating in explosive environments. Our goal is to develop an intrinsic optical fiber sensor based on Surface Plasmon Resonance. In this thesis, we study two optical fiber hydrogen sensors. The first sensor, based on amplitude modulation, consists of a thin Pd layer deposited on the multimode fiber core, after removing the optical cladding. The second design, based on wavelength modulation, consists of replacing the single Pd layer by a Au/ SiO2/ Pd multilayer stack. We demonstrate in this thesis that plasmonic sensors may be a solution to develop fast and reliable fiber hydrogen sensors. Finally, we study Mg alloys as hydrogen sensitive material in order to improve the detection range of hydrogen sensors.

Pour répondre aux questions que pose la faisabilité d’un dispositif de détection d’explosifsà l’aide de la technologie de spectroscopie térahertz, cette thèse a exploré troisaxes. Le premier a consisté à établir une base de données des signatures spectrales (indiceet absorption) d’une large gamme de matériaux d’intérêt pour ce type d’applications,à partir des données expérimentales que nous avons mesurées par spectroscopie dans ledomaine temporel. Nous avons identifié les matériaux montrant une signature spectralesignificative et nous avons aussi étudié l’effet des matériaux de dissimulation.Dans la seconde partie de ce travail, nous avons conçu et construit un banc de spectroscopieultra-large bande destiné à une meilleure identification spectrale des substances. Nousavons identifié les limites techniques de ce type de banc et donné les pistes pour atteindreles performances désirées.Ensuite, nous avons développé et validé un banc de spectroscopie en réflexion, de typegoniométrique, afin de détecter des signaux térahertz diffusés par des matériaux hétérogènes.Finalement, nous avons étudié les plasmons de surface dans le domaine térahertz, en vuede la détection de très faibles quantités de matière. / This PhD work was performed in view of using terahertz electromagnetic signals forthe detection and identification of dangerous and prohibited substances. In a first stage,a database of the terahertz properties (namely refractive index and absorption) of thesesubstances was created from the measurements we performed using terahertz time-domainspectroscopy. Then a large bandwidth terahertz time-domain set up has been built, togetherwith a goniometric-type set up that allows us recording signals scattered by roughor heterogeneous samples. Finally, we studied the excitation and propagation of surfaceplasmons in the terahertz domain, which may be used for the detection of small amountsof matter.

Les métamatériaux (MMs) sont des composants artificiels présentant des propriétés électromagnétiques qui n'existent pas dans les matériaux conventionnels naturels. Malgré des développements spectaculaires depuis les années 2000 en radiofréquence et aussi en optique, principalement en mode radiatif, les applications des MMs en optique guidée dans l'objectif de la miniaturisation des composants optoélectroniques sont restés très rares. Donc, poursuivant les recherches sur les MMs plasmoniques en optique guidée initiées par M. Kanté, Mme Ghasemi et Mme Dubrovina, ce travail de thèse constitue une contribution originale à la conception et à la réalisation de composants optoélectroniques basés sur des MMs, y compris leur simulation et leur caractérisation.Durant cette thèse, 3 composants ont été proposés dont 2 ont été réalisés et caractérisés. Ce sont littéralement les premières démonstrations d'applications des MMs à des composants compacts en optique guidée et on peut en conclure qu'une nouvelle famille de composants infrarouges est ici proposée. Cette approche considérée est générique, et elle est compatible avec les plateformes de circuit intégrés conventionnels: Si, InGaAsP / InP, silice dopé, etc. En outre, on démontre que le contrôle à la fois de la variation de l'indice effectif du guide associé au MM et de la fréquence de résonance du MM avec qui travaillent ces composants, sont accessibles simplement en modifiant les dimensions des nanofils qui les composent. Cela permettra à ces composants de fonctionner à d'autres fréquences intéressantes. / Metamaterials (MMs) are artificial components with electromagnetic properties that do not exist in conventional natural materials. Despite tremendous developments achieved since the 2000s in radiofrequency and also in optics, mainly in the radiative mode, the applications of MMs in guided optics, in order to miniaturize the conventional optoelectronic components still remain nearly blank. Following the studies on plasmonic MM in waveguided optics initiated by Mr. Kanté, Mrs. Ghasemi and Mrs. Dubrovina, this thesis work constitutes an original contribution to the design and realization of optoelectronic components based on MMs, including their simulation and characterization methods. During this thesis, 3 components have been proposed, of which 2 have been realized and characterized. These are literally the first demonstrations of MM applications to compact components in waveguided optics and it can be concluded that a new family of infrared components is proposed here. This approach is generic and compatible with conventional integrated circuit platforms: Si, InGaAsP / InP, doped silica, etc. Moreover, it is shown that the control of both the variation of the effective index of the guide associated with the MM, and the resonance frequency of the MM with which these components work, is accessible simply by modifying the dimensions of the nanowires. This will allow these components to operate at other frequencies.

Ce travail de thèse propose d’étudier les propriétés photophysiques de systèmes moléculaires à la fois photochromes et fluorescents. Sous l’effet de la lumière, ces molécules peuvent subir une désexcitation radiative, non radiative ou une photo-isomérisation. Dans la première partie de ce travail, la compétition entre ces différentes voies a été étudiée en détail grâce à deux photochromes proches sur le plan structurel et présentant une émission de fluorescence de couleur différente pour chaque forme du photochrome. Les efficacités relatives et les mécanismes de désexcitation ont été étudiés à l’échelle macroscopique. Cette comparaison a été accompagnée d’une étude sous microscope pour laquelle des nano-bâtonnets d’or ont été intégrés au système photochrome-fluorescent de manière à étudier l’influence d’un champ plasmon de surface localisé sur les différents phénomènes de désexcitation à une échelle proche de celle de la nanoparticule individuelle. Une deuxième partie de ce travail consiste en la préparation et l’étude des propriétés photophysiques de nanoparticules organiques constituées de dyades fluorescentes et photochromes. La fluorescence de ce type de nano-objets peut être efficacement contrôlée par la lumière : la conversion de quelques unités photochromes peut permettre, par transfert d’énergie intermoléculaire, d’éteindre la totalité de la fluorescence d’une nanoparticule. L’observation de cet effet pour des nanoparticules individuelles a été mise en application pour le développement d’une méthode de microscopie optique super-résolution. / The main purpose of this PhD work is the study of fluorescent and photochromic molecular systems. Under light illumination, such molecules may undergo radiative and non-radiative deactivation or photoisomerization. In the first part of this work, this competition has been investigated for structurally related photochromic compounds with different fluorescence colors corresponding to both isomers. Efficiency and mechanisms of the deactivation pathways were unraveled at the macroscopic scale. This competition was further studied under microscope with gold nanorods included in the sample, in order to study the effect of localized surface plasmon resonance on the different deactivation processes.The second part of this work consists in the preparation and the photophysical study of organic nanoparticles composed of fluorescent-photochromic dyads. Fluorescence of such nano-objects can be efficiently driven by light : the switching of a few photochromic units is enough to turn off the entire fluorescence of a nanoparticle by intermolecular energy transfer. Observation of this effect at the level of individual nanoparticles allowed the developement of a super-resolution method for optical microscopy.

Les plasmons de surface sont des modes non-radiatifs qui vivent à l'interface d'un diélectrique et d'un métal. Ils peuvent confiner la lumière à des échelles sub-longueur d'onde. Néanmoins, leur propagation reste limitée par les pertes inhérentes au métal qui entraînent une absorption rapide du mode. L'objet de cette thèse est l'étude du couplage des plasmons de surface dans des structures planes métallo-diélectriques. L'obtention des propriétés des différents modes nécessite le prolongement des solutions dans le plan complexe définissant la constante de propagation. La méthode mise en œuvre consiste à déterminer les pôles de la matrice de diffusion en utilisant les intégrales de Cauchy. Une première solution pour résoudre le problème de propagation des plasmons de surface consiste à coupler ces modes entre eux. Dans un milieu symétrique, lorsque l'épaisseur d'un film métallique devient suffisamment faible, le couplage entre les modes plasmons existants sur chaque surface devient possible. L'un des deux modes couplés ainsi créé, dit plasmon longue portée, a une longueur de propagation supérieure à celle du plasmon de surface usuel tandis que l'autre, dit plasmon à courte portée, se propage moins. Nous présentons une configuration permettant l'excitation du mode longue portée sans le mode courte portée grâce à une couche métallique déposée sur un substrat infiniment conducteur. Cette excitation peut alors être effectuée dans l'air et permettre des applications comme la détection et la caractérisation de molécules. Ensuite, nous présentons le couplage entre deux guides d'ondes diélectriques, et plus particulièrement la théorie des modes couplés, étendue au cas de la polarisation transverse magnétique. Nous considérons aussi le cas de la PT symétrie. La dernière partie de ce mémoire présente la démonstration du régime de couplage fort entre un plasmon de surface et un mode guidé. Nous mettons alors en évidence une augmentation de la longueur de propagation pour le mode hybride plasmon dont le confinement reste celui d'un mode de surface. Un gain linéaire est ensuite ajouté dans les différentes couches de la structure pour en étudier l'effet. L'ajout de gain dans la couche intermédiaire entre les deux modes couplés a pour conséquence l'exaltation de la longueur de propagation des modes et plus particulièrement du mode hybride plasmon qui peut alors se propager au-delà du millimètre. / Surface plasmon polaritons are non radiative modes which exist at the interface between a dielectric and a metal. They can confine light at sub-wavelength scales. However, their propagation is restricted by the intrinsic losses of the metal which imply a rapid absorption of the mode. The aim of this thesis is the study of the coupling of surface plasmons in metallo-dielectric planar structures. Obtaining the properties of the modes implies the extension of the solutions to the complex plane of propagation constants. The method used consists in determining the poles of the scattering matrix by means of Cauchy's integrals. The first solution to solve the problem of propagation of the surface plasmons consists in coupling these modes to one another. In a symmetric medium, when the thickness of the metallic film becomes thin enough, the coupling between the plasmon modes which exist on each side becomes possible. One of the coupled modes which is created, the so-called long range surface plasmon, has a bigger propagation length than the usual plasmon whereas the other coupled mode, named short range surface plasmon, has a smaller propagation length. We present a configuration which allows the excitation of the long range surface plasmon without the short range mode with a metallic layer deposited on a perfect electric conductor substrate. This excitation can be done in air and allows applications, such as the detection and the characterisation of molecules. Then, we present the coupling between dielectric waveguides, and, in particular, the coupled-mode theory in the case of the transverse magnetic polarisation. We consider also the case of PT symmetric structure. The last part of this work presents the demonstration of the strong coupling regime between a surface plasmon and a guided mode. We demonstrate an increase of the propagation length of the hybrid surface plasmon, which still has the confinement of a surface mode. A linear gain is added in the different layers of the structure. When the gain is added in the layer between both coupled modes allows an enhancement of the propagation lengths of the modes, and more precisely of the hybrid surface plasmon mode, which can propagate at the millimeter scale.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation des propriétés optiques de diélectriques nanostructurés par des particules métalliques. Nous nous sommes intéressés à deux aspects du problème : la détermination de l’indice effectif et la distribution du champ du plasmon de nanoparticules métalliques dispersées dans de tels milieux. Nous avons développé deux approches numériques. La première étude a été consacrée à la modélisation des parties réelle et imaginaire de l’indice effectif d’un milieu hétérogène. Pour comparer nos résultats de simulations d’indice à l’expérience, nous avons proposé une méthode expérimentale pour la mesure de l'indice de réfraction effectif de solutions colloïdales comportant des nanosphères métalliques ou semiconductrices. La seconde étude traite de la méthode d’extraction de la distribution du champ du plasmon sur la surface d’une nanosphère métallique excitée par une onde électromagnétique plane. Pour l’ensemble de ce travail nous avons tenu compte des paramètres caractéristiques de la matrice hôte et des nanoparticules sur l’indice effectif et le champ du plasmon calculés / This thesis is devoted to modeling of the optical properties of nanostructured dielectrics by metal particles. We interested in two aspects of the problem: the determination of effective index and field distribution of plasmon nanoparticles dispersed in such media. We have developed two numerical approaches. The first is devoted to the simulation of real and imaginary parts of the effective index of heterogeneous medium. In order to compare experience and theory, we have proposed an experimental approach to measure the effective refractive index of colloidal solutions containing metal or semiconductor nanospheres. The second aspect deals with the method of extraction of the field plasmon on the surface of metal nanosphere when it is excited by electromagnetic plane wave. The calculated effective index and field plasmon are done in function of characteristic parameters of nanoparticles and host matrix

Dans ce travail de thèse, on s’intéresse aux applications des concepts d’antenne pour la manipulation de la lumière. Aux fréquences optiques, les antennes métalliques font intervenir des modes de surfaces dit plasmoniques permettant une forte interaction lumière/matière dans des volumes hautement confinés. Pour tirer partie de cette propriété, on s’intéressera à trois applications des antennes plasmoniques. D’abord dans le cadre des sources de photons uniques, on présentera une étude théorique et expérimentale des performances d’émetteurs uniques en présence d’une antenne planaire métallique. Nous proposerons ensuite une stratégie pour améliorer les performances de l’antenne. Puis dans le cadre de la génération électrique de lumière par effet tunnel inélastique, on analysera la modification des propriétés de rayonnement en présence d’un petit cylindre métallique. Cette analyse ouvre la voie à la conception de sources électriques intégrées de plasmons de surface. Enfin dans le cadre de la détection de molécules en faible quantité, on étudiera théoriquement l’interaction d’un faisceau infrarouge avec une couche de molécules résonnantes déposées sur un miroir métallique nanostructuré. / The work of this thesis has been devoted to a few applications of antenna concepts for the manipulation of light. In the optical range, surface modes called surface plasmon polaritons take place in the vicinity of metallic antennas, enabling a strong light/matter interaction within highly confined volumes. In order to take advantage of this property, three applications of plasmonic antennas will be investigated. First, in the case of single-photon sources, both theoretical and experimental studies of single-emitters performance when coupled to a planar metallic antenna will be presented. A strategy to enhance its performance will be studied theoretically. Then, in the case of electrical generation of light by inelastic electron tunneling, we will analyse the modification of radiation properties close to a metallic nano-rod. This analysis paves the way towards the design of integrated, compact electrical sources of surface plasmons. Finally, in the case of detecting a weak quantity of molecules, the interaction between an infrared light beam and a sub-nanometric layer of resonant molecules deposited on a nanostructured metallic mirror will be studied.

Les nanoparticules à base d’acide hyaluronique (AH) sont utilisées pour de nombreuses applications pharmaceutiques. Elles peuvent cibler les tumeurs par interaction avec le CD44,qui est un récepteur biologique surexprimé à la surface de certaines cellules cancéreuses. Dans ce projet nous explorons l’application potentielle de ces nanoparticules dans les domaines cosmétiques, car l’AH est aussi un ingrédient important pour l’hydratation et le renouvellement de la peau. Les copolymères à bloc à base de polypeptides et de polysaccharides ont été synthétisés par une combinaison de polymérisation par ouverture de cycle et de couplage par chimie « click ». Les nanoparticules ont été obtenues par l’auto assemblage de ces copolymères en utilisant un procédé de nano precipitation, dont la taille et la morphologie sont contrôlées par les paramètres expérimentaux. L’interaction entre les nanoparticules d’AH et le CD44 a été quantifiée par la résonance de plasmon de surface(RPS). En comparant avec l’AH libre en solution, les nanoparticules d’AH ont montré une interaction plus efficace avec le CD44, mettant ainsi en évidence un effet de multivalence des nanoparticules. Finalement, la dégradation enzymatique de ces nanoparticules d’AH a été évaluée avec deux types de hyaluronidases, HYAL1 et SPAM-1. La digestion des nanoparticules de l’AH a été significativement ralentie par rapport à l’AH libre. De manière très surprenante, ces nanoparticules de AH ont pu inhiber l’activité de l’enzyme HYAL1 et protéger l’AH libre dans la solution. Enfin, des ligands du récepteur TLR2 de type lipopeptide ont été synthétisés et leurs performances via TLR2 ont été évaluées par RPS. / Nanoparticles based on hyaluronic acid (HA) are widely used in pharmaceutics. They can target the tumor by the interaction with CD44, a biological receptor overexpressed in some cancer cells. In this project, we investigate the potential applications of these nanoparticles in cosmetics, since HA is also an important ingredient for the skin hydration and renewing. Block copolymers based on polypeptides and polysaccharides were synthesized using a combination of ring opening polymerization and “click chemistry”. The nanoparticles were formed by the self-assembly of these block copolymers using a nanoprecipitation process, and their size and morphology were controlled by the experimental conditions. The interaction between nanoparticles and CD44 were measured by surface plasmon resonance(SPR). Compared to free hyaluronic acid chains in solution, the HA-based nanoparticles could interact more efficiently with CD44, thus demonstrating a multivalent effect. The enzymatic degradation of these HA nanoparticles was then evaluated with twohyaluronidases: HYAL1 and SPAM-1. The digestion of the HA nanoparticles was significantly slower than that of free hyaluronic acid. Surprisingly, these HA nanoparticles could even inhibit the activity of the enzyme HYAL1 and protect free HA chains in the solution. Finally, lipopeptide-based ligands of the biological receptor TLR2 were also synthesized and their performances were evaluated by SPR.