No description available.

<p> This thesis consists of studies carried out on the Nickel-Cobalt alloy system. The surface segregation behaviour has been studied over the range of composition from 14 to 90 atomic percent Nickel using Auger Electron Spectroscopy (AES). An analysis procedure has been developed that is based on computer simulation of observed spectra using pure metal standard spectra and has resulted in excellent matches. Nickel has been observed to segregate over the entire range of compositions studied and the driving force for segregation has been investigated by monitoring the equilibrium surface composition over a range of temperatures from 813 to 1100 K. The enthalpy and entropy of segregation has been determined on single grains of orientations (111) and (210) in a sample of composition 56.0 atomic percent Nickel as well as on the (111), (100) and (110) faces of a 50.0 atomic percent Nickel single crystal.</p> <p> The initial stage of oxidation has also been studied here using Scanning Auger Mapping and digital image processing. The initial stage of oxidation carried out in-situ has been shown to proceed via an island nucleation and growth mechanism which has been confirmed by imaging islands based on the oxygen Auger signal. A preliminary study of the effects of temperature and pressure on the island growth stage of oxidation has been completed and results are reported.</p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

Ce travail porte sur l'étude in operando des nanoparticules d'or supportées sur TiO2(110) pendant la réaction d'oxydation du CO. Il s'inscrit dans l'objectif de comprendre les propriétés catalytiques de l'or qui apparaissent à l'échelle nanométrique. Les paramètres géométriques et structuraux des nanoparticules d'or ont été mesurés en présence de 20 mbar d'oxygène ou d'argon, de 0.1-0.2 mbar de CO et en conditions réactionnelles (oxygène + CO à 473 K), par GISAXS et par GIXD en suivant simultanément la composition des gaz par spectrométrie de masse. L'exposition au mélange réactionnel déclenche une évolution instantanée des nanoparticules avec une augmentation de leur taille moyenne qui varie de la même manière que l'activité catalytique. Par contre l'oxygène et le CO ne provoquent pas de changement et seule la température a un effet. Ces évolutions démontrent l'importance des mesures in operando pour déterminer le lien qui existe entre la taille et l'activité des nanoparticules. La variation de l'activité catalytique en fonction du diamètre présente un maximum pour des particules de 2 nm de diamètre et de 1.4 nm de hauteur. Au-dessus de ce maximum, elle suit une loi de puissance du diamètre, d-2.4 ± 0,3, comme attendu pour des sites actifs situés sur les atomes de basse coordinence. La diffraction X montre que, pendant la réaction, les nanoparticules conservent la structure CFC du cristal d'or, mais la distance inter-plan se contracte quand la taille des particules décroit ce qui intervient dans la baisse d'activité au dessous de 2 nm. Cependant d'autres paramètres peuvent aussi avoir un effet négatif sur la réactivité comme la forme des particules et le fait que plus elles sont petites plus elles s'agglomèrent sur les bords de marche du substrat. La similitude des tailles obtenues par GISAXS et par GIXD et de leur comportement sous gaz réactifs indique que les particules mesurées par ces deux techniques sont les mêmes. De plus, la forte corrélation entre la variation de l'activité et les évolutions observées par GISAXS montre que ce sont les particules actives qui sont sondés par les rayons x. La comparaison des résultats avec ceux déjà publiés indique que le comportement que nous avons décrit sur la dépendance de l'activité catalytique des nanoparticules d'or sur TiO2, pour l'oxydation du CO, est représentative des propriétés de ce système. Cependant, il est nécessaire de vérifier expérimentalement comment ces résultats obtenus à 473 K peuvent être extrapolés à température ambiante. L'installation dans notre dispositif d'une nouvelle chambre de réaction doit permettre de gagner un ordre de grandeur en sensibilité et rendre envisageable une telle étude. Mots clés : Catalyse, nanoparticules d'or, GISAXS, diffraction X, in operando, oxydation du CO. / This work focuses on the in operando study of gold NPs supported on TiO2(110) during the CO oxidation reaction. Its goal is the understanding of the catalytic properties of gold appearing at the nanometer scale. The geometrical and structural parameters of gold nanoparticles were measured in the presence of 20 mbar of oxygen or argon, of 0.1-0.2 mbar of CO and reaction conditions (oxygen + CO at 473 K), by GISAXS and GIXD, by simultaneously tracking the gas composition by mass spectrometry. Exposure to the reaction mixture triggers an instantaneous evolution of nanoparticles with an increase in their average size which varies in the same way that the catalytic activity. Contrariwise, oxygen and CO don't cause any changes and only the temperature has an effect. These evolutions show the importance of in operando measures to determine the relationship between the size and activity of nanoparticles. The variation of catalytic activity depending on the diameter exhibits a maximum for particles of 2 nm in diameter and 1.4 nm in height. Above this maximum, it follows a power law of the diameter, d-2.4 ± 0.3, as expected for active sites located on the atoms of low coordination number. X-ray diffraction shows that during the reaction, the nanoparticles retain the FCC structure of the gold crystal, but the inter-plane distance contracts when the particle size decreases, which leads to the drop of the activity below 2 nm. However, other parameters may also have a negative effect on reactivity, such as the particle shape and the fact that the smaller the particles, the more they congregate on the edges of the substrate step. The similarity of the sizes obtained by GISAXS and GIXD, and their behavior under reactant gases indicates that the particles measured by both techniques are the same. In addition, the strong correlation between the activity variation and the evolutions observed by GISAXS shows that the active particles are those scanned by the X rays. The comparison of our results with those already published shows that the behavior we have described on the dependence of the catalytic activity of gold nanoparticles on TiO2, for CO oxidation reaction, is representative of the properties of this system. However, it is necessary to check experimentally how the results obtained at 473 K can be extrapolated to room temperature. The installation of a new reaction chamber in our setup has to allow us to gain an order of magnitude in sensitivity and make possible such a study. Keywords: Catalysis, gold nanoparticles, GISAXS, X-ray diffraction, in operando, oxidation of CO

Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται µια έντονη ερευνητική προσπάθεια µε στόχο την ανά- πτυξη αποτελεσµατικών καταλυτών για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2. Το ενδιαφέρον για αυτήν την διεργασία εντοπίζεται στην εφαρµογή της για τον καθαρισµό από το περιεχόµενο CO, πλούσιων σε Η2 αέριων µιγµάτων τα οποία χρησιµοποιούνται ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συ- στηµάτων: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, για την εν λόγω διεργασία. Η µελέτη εντοπί- στηκε, κατά κύριο λόγο, στους καταλύτες CuO-CeO2, οι οποίοι δε περιέχουν πολύτιµο µέταλλο. Στους εν λόγω καταλύτες, παράµετροι της µελέτης ήταν η µέθοδος παρασκευής, η φόρτιση των καταλυτών σε ενεργό φάση και η θερµοκρασία ενεργοποίησής τους. Σε κάθε περίπτωση εξετά- στηκε η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα των καταλυτών, καθώς και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισµό των καταλυτών χρησι- µοποιήθηκαν: α) φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης, β) ρόφηση Ν2, γ) περίθλαση ακτίνων Χ, δ) ηλεκτρονική µικροσκοπία, ε) θερµοσταθµική ανάλυση, στ) φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρο- νίων ακτίνων Χ και ζ) δυναµικά πειράµατα µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας. Επιπλέον, κινητι- κές µελέτες πραγµατοποιήθηκαν σε επιλεγµένα δείγµατα CuO-CeO2. Οι καταλύτες CuO-CeO2 βρέθηκαν να έχουν σχεδόν ιδανική εκλεκτικότητα σε θερµο- κρασίες µικρότερες από 130οC. Ενεργοί και εξαιρετικά εκλεκτικοί καταλύτες CuO-CeO2 παρα- σκευάστηκαν µε διαφορετικές τεχνικές, και εµφάνισαν µεγάλη σταθερότητα µε το χρόνο αντί- δρασης και ικανοποιητική ανθεκτικότητα στην παρουσία Η2Ο και CO2. H σειρά ενεργότητας των καταλυτών, µε βάση τη µέθοδο παρασκευής τους, ήταν: (sol-gel) > (καύση) > (κιτρικά-υδρο- θερµική) > (συγκαταβύθιση) > (εµποτισµός). Ο βέλτιστος καταλύτης CuO-CeO2, ο οποίος παρα- σκευάστηκε µε τεχνική sol-gel, έδωσε ~99% µετατροπή του CO, µε ~87% εκλεκτικότητα, στους 175οC, σε συνθήκες εκλεκτικής οξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Γενικά, η ένταση της αλληλεπίδρασης CuO-CeO2 βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερµοκρασία ενεργοποίησης των καταλυτών. Σε χαµηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης η προω- θητική δράση της δηµήτριας εντοπίζεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και στη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, πιθανά στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Απ’ την άλλη πλευρά, η ένταση της αλληλεπίδρασης ενισχύεται σε υψηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης, µε συνέπεια την αύξηση της εγγενούς ενεργότητας των ενεργών κέντρων. Στα περισσότερα καταλυ- τικά δείγµατα το οξείδιο του χαλκού βρισκόταν πολύ καλά διασπαρµένο στην επιφάνεια της δηµήτριας. Επιπλέον, η παρουσία και σταθεροποίηση ιόντων Cu1+ στους καταλύτες που παρα- σκευάστηκαν µε καύση, συγκαταβύθιση και sol-gel, και ενεργοποιήθηκαν σε υψηλές θερµοκρασίες, αποτελεί ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάµεσα στο οξείδιο του χαλκού και στη δηµήτρια, µε αποτέλεσµα την εισχώρηση ιόντων Cu1+ στα πρώτα επιφανειακά στρώµατα της δηµήτριας. Κινητικά µοντέλα βασιζόµενα σε έναν οξειδοαναγωγικό µηχανισµό, µπορούν να περι- γράψουν τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και του Η2, τόσο στο καθαρό CuO, όσο και στους κα- ταλύτες CuO-CeO2. H αλληλεπίδραση ανάµεσα στο CuO και τη δηµήτρια έχει ως αποτέλεσµα την ευκολότερη αναγωγή των οξειδωµένων ενεργών κέντρων, σε σχέση µε το καθαρό CuO. Η ευχερέστερη αναγωγή αυτών των κέντρων από το CO, σε σχέση µε το Η2, είναι η αιτία της υψη- λής εκλεκτικότητας των καταλυτών CuO-CeO2. Η ενεργότητα των καταλυτών Au βρέθηκε να εξαρτάται από την επιφανειακή συγκέ- ντρωση του Au, γεγονός που καταδεικνύει τη σηµασία ύπαρξης καλώς διασπαρµένων νανοσωµα- τιδίων Au (µεγέθους ~3 nm), για την επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Την καλύτερη συµπεριφορά παρουσίασε το δείγµα µε 2.94 wt% Au, για το οποίο προσδιορίστηκε η µεγαλύτερη τιµή επιφανειακής συγκέντρωσης Au. Με αυτό το δείγµα επιτεύχθηκε µετατροπή του CO µεγαλύτερη από 99% (µε 52% εκλεκτικότητα), στους 100οC, σε ρεαλιστικές συνθήκες εκλεκτικής oξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Η σύγκριση της καταλυτικής συµπεριφοράς καταλυτών Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuOCeO2 έδειξε ότι σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες λειτουργίας (<80oC) ο καταλύτης Au/α-Fe2O3 εµφανίζει τη βέλτιστη συµπεριφορά για την εκλεκτική οξείδωση του CO. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, καλύτερα αποτελέσµατα έδωσαν οι καταλύτες CuO-CeO2, ο οποίοι ήταν αντί- στοιχα ενεργοί, και σε κάθε περίπτωση πιο εκλεκτικοί από τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Η παρουσία H2O και CO2 στο αντιδρόν µίγµα προκάλεσε σηµαντική µείωση στην ενεργότητα των καταλυτών Au/α-Fe2O3 και CuO-CeO2, αλλά δεν επηρέασε, τουλάχιστον αρνητικά, την ενεργότητα του Pt/γ- Al2O3. Οι καταλύτες CuO-CeO2 και Pt/γ-Al2O3 παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συµπεριφορά για το χρονικό διάστηµα που εξετάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης (7-8 ηµέρες), σε αντίθεση µε τον καταλύτη Au/α-Fe2O3. / The development of efficient catalysts for the selective oxidation of CO in the presence of excess H2 is the goal of intense research effort during the last years, due to the application of this process in removal of CO from H2-rich gas mixtures, which are used as fuel in PEM fuel cells. The catalytic properties of three systems: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, were investigated for the title process of the present thesis. The study was focused mainly on the CuOCeO2 catalysts, which do not contain a noble metal. Parameters of the study were: the preparation method, the metal loading and the activation temperature. The activity, selectivity and stability of catalysts, and also their tolerance in the presence of CO2 and Η2Ο in the feed, were examined. The catalysts were characterized by: a) atomic adsorption spectroscopy, b) N2 adsorption, c) X-ray diffraction, d) electron microscopy, e) thermogravimetry, f) X-ray photoelectron spectroscopy and g) temperature-programmed dynamic tests. Additionally, kinetic studies were performed with selected CuO-CeO2 samples. CuO-CeO2 catalysts were found to be almost ideally selective in temperatures lower than 130οC. Active and selective CuO-CeO2 catalysts were prepared with various techniques, and showed high stability with time on stream and good resistance towards Η2Ο and CO2. Based on the preparation method, the activity ranking of the catalysts was: (sol-gel) > (combustion) > (citrate- hydrothermal) > (coprecipitation) > (impregnation). The best CuO-CeO2 catalyst, prepared with a sol-gel technique, showed ~99% CO conversion, with ~87% selctivity, at 175οC (in the presence of CO2 and Η2Ο). The interaction intensity between copper oxide and ceria was generally found to depend on the activation temperature of the catalysts. At low activation temperatures, the promoting effect of ceria causes enhancement of surface area and creation of additional active sites, probably at the interface of the two phases. On the other hand, the interaction is enhanced at high activation temperatures, resulting in increase of intrinsic activity of active sites. In most of the catalytic samples, copper oxide was well dispersed on the ceria surface. In addition, the presence and stabilization of Cu1+ ions in the catalysts that were prepared with combustion, coprecipitation and sol-gel, and were activated at high temperatures, indicates the presence of strong interaction between copper v oxide and ceria, resulting to the penetration of Cu1+ ions into the first surface layers of ceria. Kinetic models, based on the redox mechanism, can describe the oxidation reactions of CO and Η2, for both pure CuO and CuO-CeO2 catalysts. The interaction between CuO and ceria results in easier reduction of oxidized active sites, compared to pure CuO. The easier reduction of these sites from CO, compared to Η2, is the cause of high selectivity of CuO-CeO2 catalysts. The activity of gold catalysts was found to depend on the surface concentration of Au, implying that well-dipersed gold nanoparticles (size of ~3 nm) are essential for the achievement of high catalytic activity. The best performance was found for the sample with 2.94 wt% Au, which had the highest value of surface concentration of gold. In this case, CO conversion higher than 99% (with 52% selectivity) was obtained at 100οC, under realistic conditions of selective CO oxidation (in the presence of CO2 and Η2Ο). Comparison of the catalytic performance of Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 and CuO-CeO2 catalysts, showed that the Au/α-Fe2O3 catalyst is superior for the selective oxidation of CO at relatively low operation temperatures (<80oC). At higher temperatures, best results were obtained with the CuO-CeO2 catalysts, which proved to be comparably active, and in any case more selective than the Pt/γ-Al2O3 catalyst. The presence of H2O and CO2 in the reactant mixture caused a significant decrease in the catalytic activity of Au/α-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts, but didn’t affect, at least negatively, the activity of Pt/γ-Al2O3. With the exception of Au/α-Fe2O3, the CuO-CeO2 and Pt/γ-Al2O3 catalysts exhibited a stable catalytic performance for at least 7-8 days under realistic reaction conditions.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.