Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Η λειτουργία τους βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου, η οποία λαμβάνει χώρα στην άνοδο, και σε μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου, η οποία λαμβάνει χώρα στην κάθοδο. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας Η+, το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους είναι 30-100oC και αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία, που βρίσκεται πολύ κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το Η2, το οποίο παράγεται συνήθως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης, αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης, παρεμποδίζει τη ρόφηση του Η2. Στην παρούσα εργασία μελετάται η ηλεκτρόλυση του νερού με χρήση μεμβρανών πρωτονιακής αγωγιμότητας καθώς και η μελέτη της βελτίωσης της απόδοσης κελιών καυσίμου τύπου ΡΕΜ μέσω τριοδικής λειτουργίας υπό συνθήκες δηλητηριασμού με CO. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας γίνεται μια εισαγωγή στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, την αρχή λειτουργίας τους και τις θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν. Στην συνέχεια περιγράφονται εκτενώς τα χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, τα state-of-the-art υλικά που χρησιμοποιούνται και το πρόβλημα της διαχείρισης του νερού. Το δεύτερο κεφάλαιο αποτελεί επίσης εισαγωγικό κεφάλαιο και αναφέρεται στη σημασία του υδρογόνου. Το υδρογόνο δεν αποτελεί μόνο ένα καύσιμο, είναι ένα καύσιμο το οποίο δύναται να αλλάξει άμεσα την σημερινή δομή της οικονομίας που βασίζεται στα ορυκτά καύσιμα (fossil fuels). Στο κεφάλαιο αυτό, αρχικά γίνεται μια ιστορική αναδρομή και στη συνέχεια αναλύονται οι μέθοδοι παραγωγής του και ο ρόλος του ως καύσιμο. Το τρίτο κεφάλαιο αφορά την ηλεκτρόλυση του νερού η οποία γίνεται με χρήση διατάξεων που χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μια πολυμερική μεμβράνη πρωτονιακής αγωγιμότητας. Αρχικά, γίνεται μια θεωρητική εισαγωγή στη διαδικασία ηλεκτρόλυσης του νερού και στη συνέχεια μια αναφορά στις διατάξεις οι οποίες χρησιμοποιούνται για ηλεκτρόλυση. Ακολουθεί το πειραματικό μέρος, όπου περιγράφονται η παρασκευή της συστοιχίας ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (ΜΕΑ), της πειραματικής διάταξης, της προετοιμασίας των καταλυτών καθώς και η παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Κατά την ηλεκτρόλυση του νερού σε κελί καυσίμου τύπου PEM, παρατηρήθηκε 100% εκλεκτικότητα σε οξυγόνο, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια IrO2 εναποτεθημένα με τη μέθοδο του sputtering σε υπόστρωμα Ti/C. Βρέθηκε ότι το ποσοστό του Nafion επηρεάζει τόσο το ρυθμό παραγωγής οξυγόνου όσο και την εκλεκτικότητα και προστατεύει τις θέσεις C-IrO2 για παραγωγή CO2 και οδηγεί σε 100% εκλεκτικότητα προς οξυγόνο. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η τριοδική λειτουργία των κυψελών καυσίμου υπό συνθήκες δηλητηριασμού της ανόδου με CO. Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της χρήσης των κελιών καυσίμου είναι ο δηλητηριασμός του ανοδικού ηλεκτροδίου πλατίνας από CO. Αυτό συμβαίνει διότι κατά την αναμόρφωση των ασθενών υδρογονανθράκων ή υγρών αλκοολών σε υδρογόνο, ταυτόχρονα παράγονται σημαντικά επίπεδα μονοξειδίου του άνθρακα τα οποία δηλητηριάζουν την άνοδο και οδηγούν σε υποβάθμιση της απόδοσης του κελιού. Ο σκοπός της μελέτης αυτής είναι να ερευνηθεί μια εναλλακτική προσέγγιση για την ενίσχυση της απόδοσης των PEMFCs υπό συνθήκες δηλητηριασμού με CO, χρησιμοποιώντας την πρόσφατη περιγραφή του σχεδιασμού και της λειτουργίας των τριοδικών κελιών καυσίμου. Αρχικά στο τέταρτο κεφάλαιο, γίνεται περιγραφή της αρχής λειτουργίας της τριοδικής διάταξης, της προετοιμασίας των ηλεκτροδίων καθώς και της παρασκευής της ΜΕΑ. Επίσης περιγράφεται η ακριβής γεωμετρία της διάταξης του τριοδικού PEMFC με τα ηλεκτρικά κυκλώματα και η ακριβής γεωμετρία της συστοιχίας των τριοδικών PEMFCs. Στη συνέχεια περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για τη λήψη των πειραματικών δεδομένων και ακολουθούν τα πειραματικά αποτελέσματα. Πρώτα παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα για τη συμβατική λειτουργία με τροφοδοσία Η2. Ακολουθούν τα αποτελέσματα για τη συμβατική λειτουργία του κελιού υπό δηλητηριασμό με CO και τέλος, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της τριοδικής λειτουργίας. Αναφέρεται επίσης αναλυτικά η εξέταση του μηχανισμού της τριοδικής λειτουργίας και το πώς θα μπορούσε να υπάρξει πρακτική εφαρμογή συστοιχιών, οι οποίες θα αποτελούνται από μια τριοδική κυψέλη. Η τριοδική λειτουργία των κελιών καυσίμου τύπου PEM υπό συνθήκες δηλητηριασμού της ανόδου με CO, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ισχύος του κελιού και συγκεκριμένα η τιμή της είναι τρείς φορές μεγαλύτερη από εκείνη που παράγεται κατά τη συμβατική λειτουργία της κυψέλης καυσίμου. Η αύξηση της παραγόμενης ισχύος, είναι μεγαλύτερη κατά ένα παράγοντα της τάξης του 1.32 από την ισχύ που καταναλώνεται στο βοηθητικό κύκλωμα, και οφείλεται σε σημαντική μείωση της ανοδικής υπέρτασης, η οποία με τη σειρά της είναι αποτέλεσμα του εφοδιασμού της ανόδου με πρωτόνια μέσω του βοηθητικού κυκλώματος. Αυτός ο εφοδιασμός με πρωτόνια, αυξάνει το ηλεκτροχημικό δυναμικό των πρωτονίων και το χημικό δυναμικό του υδρογόνου στην άνοδο, με αποτέλεσμα να μειώνεται η κάλυψη της ανόδου με CO και έτσι να ενισχύεται ο ρυθμός της ηλεκτροχημικής του οξείδωσης. Τέλος, στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα τελικά συμπεράσματα που έχουν προκύψει από την παρούσα μελέτη, καθώς και προτάσεις για μελλοντική εργασία. / Fuel cells are electrochemical devices that can convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. Their operation is based on the oxidation of a fuel, taking part at the anode, and the reduction of an oxidant, taking part at the cathode. Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells use as the electrolyte a polymer membrane with H+ conductivity. PEMs work at a temperature range 30-100oC and this technology is promising and close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen. However, H2 is not directly available, and has to be extracted from other sources, usually via hydrocarbon or alcohol reforming. During this procedure carbon monoxide is formed as well. When a reformate mixture is fed to the anode of a PEM, CO adsorbs strongly on the anode, leaving few remaining sites for the adsorption of H2, and thus causing severe degradation in PEMs performance. The aim of this thesis was to study τhe role of Nafion content in sputtered IrO2 based anodes for low temperature PEM water electrolysis and also it was examined the enhanced performance of CO poisoned proton exchange membrane fuel cells via triode operation. The first chapter refers to the technology of fuel cells, their operating principles and the thermodynamic aspects. It is focused on the PEM fuel cells, the state-of-the-art materials used and the problem of water management. The second chapter gives an introduction about hydrogen which is a very prominent fuel and can straightly change the economy that is based on fossil fuels. Firstly, in this chapter is presenting, a throwback of hydrogen and a short presentation of methods of hydrogen production. Chapter 3 refers to PEM water electrolysis. It is presenting a theoretical introduction about electrolysis process and a description of the sets up that are used for electrolysis. The procedure for preparing a membrane electrode assembly and the experimental setup are also described. Stable water electrolysis was achieved in a PEM, with 100% selectivity to oxygen, using IrO2 electrodes sputter-deposited on a Ti/C support interfaced with the Nafion electrolyte. It was found that the amount of Nafion content on the electrode can affect both the rate of the oxygen evolution and the oxygen selectivity. It also appears that Nafion ionomer addition protects the C-IrO2 active sites for carbon oxidation leading to 100% selectivity to oxygen. In chapter 4 is studied the effect of triode operation on the performance of CO poisoned PEM fuel cells One of the main problems associated with the practical utilization of PEMFC units is that of CO poisoning of the Pt-based anode. This is because hydrogen-rich reformates of light hydrocarbons or liquid alcohols inevitably contain significant levels of carbon monoxide that poisons the anode and degrades fuel cell performance. The objective of this work is to investigate an alternative approach for enhancing the PEMFC performance under CO poisoning conditions by using the recently described triode fuel cell design and operation. Firstly, in chapter 4 it is described, the operating principle of the triode set up, the preparation of the electrodes and the MEA preparation. Also it is described the exact geometry of the triode set up and the schematic of a possible design of a triode PEMFC stack. It is delineated the procedure that was followed in order to obtain all the experimental data. First are presented the experimental results obtained in the conventional fuel cell operation mode without and with CO added to the anode feed gas and then proceed with the detailed presentation of the triode operation results. Ιt is also mentioned the investigation of the triode operation mechanism and the design of a triode PEMFC stuck. Triode operation of CO poisoned PEM fuel cells leads to very significant, threefold, increase in power output of the fuel cell circuit. This increase in power output is up to a factor of 1.32 larger than the power sacrificed in the auxiliary circuit and is mainly due to a significant decrease in anodic overpotential caused by the supply of protons to the anode via the auxiliary electrode. This proton supply increases the electrochemical potential of protons and chemical potential of hydrogen at the anode, thus decreasing the coverage of CO and enhancing its electrooxidation rate. Finally, the general conclusions of this study and proposals for future studies are given in chapter 5.

Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρουσιάζεται ο σχεδιασμός, η κατασκευή και η λειτουργία μιας τριοδικής SOFC με state-of-the-art υλικά ηλεκτροδίων. Η τριοδική λειτουργία ενίσχυσε την απόδοση της κυψέλης έως και 7.7% κάτω από μη-ευνοϊκές συνθήκες λειτουργίας. Το δεύτερο μέρος αφορά τη μαθηματική μοντελοποίηση των SOFC. H μοντελοποίηση μόνιμης κατάστασης περιγράφει τη λειτουργία των κεραμομεταλλικών ανόδων μέσω ενός παράγοντα αποτελεσματικότητας, η, ο οποίος σχετίζεται με το αδιάστατο ρεύμα, J, και έναν αδιάστατο ρυθμό αντίδρασης, Φ2. Η μοντελοποίηση λαμβάνει υπ’όψη αποκλειστικά την υπερχείλιση ιόντων οξυγόνου από τον ηλεκτρολύτη και αφορά διάφορες γεωμετρίες των καταλυτικών σωματίων. Το μοντέλο επιβεβαιώνεται ικανοποιητικά από πειραματικά αποτελέσματα σε state-of-the-art κυψέλη SOFC. Για τη μοντελοποίηση της απενεργοποίησης των κεραμομεταλλικών ανόδων προτείνεται ότι η αύξηση του μεγέθους των καταλυτικών σωματίων Ni της ανόδου υπακούει σε μία συνάρτηση εκθετικής αύξησης της ακτίνας. Με τη χρήση θεμελιωδών ηλεκτροχημικών εξισώσεων σχετίζεται ο ρυθμός υποβάθμισης με τη μεταβολή του μήκους ορίου τριών φάσεων, που υπολογίζεται από την συνάρτηση εκθετικής αύξησης της ακτίνας, και με δομικές και λειτουργικές παραμέτρους της ανόδου. Το μοντέλο επιβεβαιώνεται από πειραματικά δεδομένα συστοιχιών SOFC. Τέλος, μελετώνται οι ιδιότητες των κεραμομεταλλικών ανόδων με τη μέθοδο της Θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης. Με τη μέθοδο της αέριας ρόφησης αναγνωρίστηκαν τρία κύρια είδη κορυφών τα οποία είναι σε συμφωνία με κορυφές που έχουν παρατηρηθεί σε αντίστοιχα συστήματα. Εκτιμήθηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης της εκρόφησης των κορυφών. Με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής ρόφησης επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη των κορυφών και παρατηρήθηκε μετατόπιση της κύριας κορυφής σε υψηλότερη θερμοκρασία εκρόφησης υποδηλώνοντας ισχυρότερη σύνδεση με τον καταλύτη, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία. / In the first part of the present dissertation the design, construction and operation of a triode SOFC with state-of-the-art electrode materials is presented. The triode operation led to an increased performance of the fuel cell up to 7.7% under unfavorable operating conditions. The second part of the dissertation regards the mathematical modeling of SOFC cermet anodes. Under steady state conditions the operation of the cermet anode is described via the use of an effectiveness factor, η, that is related to the dimensionless current of the anode, J, and a dimensionless reaction rate, Φ2. The modeling accounts explicitly for the migration of the oxygen spillover species from the electrolyte and examines various geometries of the catalytic particles. The model is in good agreement with experimental data obtained from state-of-the-art SOFC cells. For the anode degradation modeling it is proposed that the radius of the Ni particles of the follows an exponential growth function, to describe the sintering induced particle growth. Using fundamental electrochemical equations the degradation is linked to the three phase boundary length, that can be estimated from the exponentially growing radius, and operational and structural data of the anode. The model is validated using SOFC stack experimental data. The third part involves the study of SOFC cermet anodes with the use of Temperature Programmed Desorption. Using gaseous adsorption we identified three peaks that are in agreement with peaks observed in similar systems. The activation energies of the desorption peaks were calculated. Using electrochemical adsorption we verified the origin of the peaks. The shift of the main peak towards higher desorption temperature implies stronger bonding of the relevant species with the catalyst, in agreement with literature data.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.