L'objectif de cette thèse est d'étudier les corrélations entre les propriétés morphologiques, structurales et magnétiques de nanoparticules à base de cobalt et platine. L'importance de cette étude tient au fait que les nanoparticules de CoPt constituent un matériau potentiellement utilisable dans le domaine de l'enregistrement magnétique. Il est donc essentiel de déterminer les liens entre les propriétés magnétiques et l'organisation atomique des nanoparticules. Pour cela, nous avons d'abord étudié la structure et la morphologie de ces objets à l'aide de techniques complémentaires : la microscopie électronique, la diffusion et l'absorption des rayons X. Les résultats montrent des transitions structurales dépendantes de paramètres comme la température, la taille ou le mode de croissance des nanoparticules. Ainsi, lors de la croissance atome par atome, des transitions de structure icosaédrique vers cubique à faces centrées sont observées. En revanche, la coalescence permet la formation d'une structure intermédiaire décaédrique. La structure chimiquement ordonnée qui est la plus intéressante pour le stockage de l'information a été obtenue par recuit à une température de 630 °C. Dans un second temps nous avons étudié les propriétés magnétiques des nanoparticules par magnétométrie SQUID et par dichroïsme magnétique circulaire des rayons X. L'analyse des résultats fait apparaître des liens clairs entre leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Ces études ont été menées sur des particules alliées et coeur / coquille. Des effets d'interface ont été mis en évidence et les échantillons recuits ont montré une très forte augmentation du moment magnétique.

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l'état massif. D'un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l'origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d'information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l'énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de cobalt fortement diluées dans différentes matrices ont été synthétisés dans l'optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l'influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l'élaboration d'outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d'alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X.

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d'une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l'alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d'agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée 'a des simulations d'images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d'ordre d'une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce 'a des modélisations d'arriver 'a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d'alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d'une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm).

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l’état massif. D’un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l’origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d’information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l’énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de Cobalt fortement diluées dans différentes matrice ont été synthétisés dans l’optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l’influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l’élaboration d’outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d’alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X. / Nanomagnets are at the limit between a molecular complex and the bulk state. From a fundamental standpoint, the effects due to the small size of the system and particularly the increasing surface to volume ratio are likely to bring about new properties. Nanoparticles have found numerous applications in areas such as magnetic information storage, catalysis, biotechnology, medical diagnostics and energy. In this work, nanoparticles of 1.5 to 5 nm in diameter were synthesized by low energy cluster beam deposition (LECBD) and encapsulated in different matrices. As a first step, model systems based on cobalt nanoparticles strongly diluted in different matrices were fabricated in order to study more precisely the intrinsic properties of the nanomagnets. The continuation of this work consisted in increasing the concentration of nanoparticles in order to characterize the influence of interactions on the macroscopic magnetic behavior of the particles. Finally, after the development of tools to accurately determine the properties of model systems, these tools have been applied to bimetallic systems of significant theoretical and applicative interest (FeRh and FeAu). In particular, this work shows that after annealing under ultrahigh vacuum, the FeRh alloy nanoparticles in a carbon matrix show a phase transition A1 to B2 with no trace of pollution or coalescence. This transition has been demonstrated structurally by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and magnetically by SQUID magnetometry and X-ray magnetic dichroism (XMCD).

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d’une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l’alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d’agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée `a des simulations d’images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d’ordre d’une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce `a des modélisations d’arriver `a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d’alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d’une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm). / CoPt nanoalloy are interesting: because of the huge anisotropy of the bulk phase it representsa good candidate for high-density magnetic storage applications. In this work CoPt nanoparticles are synthesizedunder ultra high vacuum conditions using “Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition”in the size range of 1.5 to 5 nm in diameter and co-deposited in an amorphous carbon matrix.After a characterization of the nanoparticle layers in the carbon matrix using conventional transmissionelectron microscopy (TEM) the nanoparticle structure is studied using high resolution TEM togetherwith image simulation. This novel technique brings to light the phase transition of the alloy between thechemically disordered phase A1 and the ordered one L10. In the same time, the long-range chemicalorder parameter can be measured for an individual nanoparticle. The grazing incidence X ray diffractionspectra together with spectra modelisations provide the same conclusion after an annealing of 2 h at650°C the nanoparticles undergo a phase transition without any pollution or coalescence.A magnetic characterization using SQUID magnetometry and X ray magnetic circular dichro¨ısm(XMCD) confirms that after annealing the nanoparticles even for small sizes (1.8 nm) display a changein their magnetic properties corroborating the structural measurements.

Le nanoalliage cuivre-or (CuAu) pour la catalyse hétérogène fait l'objet d'un intérêt grandissant de la communauté scientifique. En effet, l'alliage de l'or, réputé être un élément stabilisateur, avec le cuivre, réputé très actif notamment vis-à-vis de l'oxygène, offre de très grandes possibilités, tant dans les réactions d'oxydation tel que l'oxydation du monoxyde de carbone, mais aussi dans les réactions d'hydrogénation, telle que l'hydrogénation sélective du butadiène. L'un des processus déterminant dans les réactions d'oxydation et d'hydrogénation est le processus d'adsorption et de dissociation des molécules d'O2 et de H2 par le catalyseur. Afin d'avoir une meilleure compréhension des processus mis en jeu, il est nécessaire d'identifier les sites actifs où a lieu l'adsorption et la dissociation éventuelle des molécules, mais aussi des mécanismes mis en jeu lors de ces processus. Mais aujourd'hui, il n'existe pas de consensus général, dans la communauté scientifique, concernant la localisation des sites actifs. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail de thèse, mené au laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) au sein de l'équipe Microscope électronique Avancée et NanoStructures (Me-ANS) dirigé par le professeur Christian Ricolleau. Les deux problématiques majeures auxquelles nous nous sommes intéressées sont (i) la stabilité structurale et morphologique des nanoparticules de Cu, Au et de Cu-Au dans le vide et en température et ce sur différents supports tels que le nitrure de silicium amorphe et le rutile-TiO2, (ii) la stabilité structurale et morphologique des nanoparticules de Cu, Au et de Cu-Au supportées sur rutile-TiO2, sous atmosphère de gaz oxydant (O2) et réducteur (H2). Les objectifs étant d'identifier les sites d'adsorption éventuels des molécules d'O2 et de H2 par les catalyseurs, et de mieux comprendre les mécanismes qui conduisent à l'évolution morphologique de ceux-ci en milieu réactif. / : Copper-gold nanoalloy (CuAu) for heterogeneous catalysis is of increasing interest in the scientific community. Indeed, the alloy of gold, known to be a stabilizing element, with copper, known to be very active with respect to oxygen particularly, shows interesting catalytic properties, in oxidation reactions such as oxidation of carbon monoxide, but also in hydrogenation reactions, such as the selective hydrogenation of butadiene. One of the rate determining step in oxidation and hydrogenation reactions is the process of adsorption and dissociation of O2 and H2 molecules by the catalyst. In order to have a better understanding of the processes involved, it is necessary to identify, the active sites where the eventual adsorption and dissociation of the molecules takes place, but also the mechanisms involved during these processes. However today, there is no general consensus in the scientific community towards the location of the active sites. It is in this context that this thesis work, conducted in the laboratory Materials and Quantum Phenomena (MPQ) within the team Advanced Electron Microscope and NanoStructures (Me-ANS) led by Professor Christian Ricolleau. The two major issues we have been interested in are (i) the structural and morphological stability, in vacuum and with temperature, of Cu, Au and Cu-Au nanoparticles deposited on different substrates such as amorphous silicon nitride and rutile -TiO2 nanorods, (ii) the structural and morphological stability of Cu, Au and Cu-Au nanoparticles supported on rutile-TiO2 under oxidizing (O2) and reducing (H2) atmospheres. The main goals being to identify the possible adsorption sites of the O2 and H2 molecules by the catalysts, and to better understand the mechanisms that lead to the morphological evolution of these NPs in a reactive medium.