Ce travail s'inscrit dans le cadre des études menées pour synthétiser de nouveaux matériaux nanostructurés. Notre but est de comprendre les mécanismes de nucléation et croissance des différentes phases de carbone synthétisées par implantation ionique dans des substrats d'argent portés à haute température (> 400 °C). Des oignons de carbone, des nanocapsules et une couche de carbone amorphe se forment au cours des implantations. L'étude de la formation de ces différentes structures est réalisée à l'aide de deux techniques complémentaires : la microscopie électronique en transmission (MET et METHR) et l'analyse par réaction nucléaire résonante (RNRA). La taille et la microstructure des oignons de carbone, ainsi que la proportion des deux autres composantes, dépendent fortement des paramètres d'implantation. Nous montrons que la formation de la couche de carbone amorphe résulte d'une précipitation préférentielle des atomes de carbone à la surface et aux joints de grains. Pour expliquer la formation des nanocapsules, nous supposons que les atomes de carbone précipitent aux joints de grains nanométriques formant des couches graphitiques autour de ces grains. De manière surprenante, il s'ensuit une éjection du grain de métal encapsulé en dehors de la cage graphitique pour laisser le cœur de la nanocapsule vide. Nous suggérons que la nucléation des oignons de carbone s'effectue en deux étapes. Tout d'abord, le carbone, très peu soluble dans l'argent, précipite majoritairement dans le volume et forme des germes critiques stables à partir d'une concentration critique locale. Ensuite, ces précipités se transforment progressivement en oignons de carbone sous les effets conjugués de l'effet catalytique de la matrice d'argent sur la graphitisation et des déplacements atomiques induits par l'irradiation. Nous proposons que la croissance des oignons de carbone est essentiellement due à la précipitation des nouveaux atomes de carbone sur les oignons déjà formés.

Cette thèse est focalisée sur la contribution de l'étude couplée de l’organisation multi-échelle et de la composition isotopique de C et N des carbones de météorites différenciées (acapulcoites – lodranites (A-L)), pour mieux comprendre l’histoire de leur corps-parent. Nous avons systématiquement combiné observations des carbones de ces météorites avec des analogues expérimentaux. Nous avons développé une méthodologie originale couplant l'étude de l'organisation des échelles micrométriques à nanométriques (par Microscopie Electronique par Transmission et Microspectrométrie Raman) et l'analyse isotopique des carbones (par SIMS) sur rigoureusement les mêmes plages de dimensions micrométriques. La comparaison avec les mélanges expérimentaux indique que le graphite d’Acapulco s’est formé par un mode de graphitisation "catalysée par le fer". L’absence de graphitisation des carbones de Lodran dans un environnement riche en fer et chaud est apparemment paradoxale. Toutes nos observations peuvent être réconciliées si nous considérons une collision tardive du corps-parent des A-L avec un corps chondritique apportant matière organique insoluble et chaleur d'impact. Ce scénario est conforté par les analyses isotopiques qui indiquent une formation des carbones des A-L par carbonisation d’un précurseur chondritique et une migration d’effluents carbonés au sein du corps-parent / This thesis is focused on the contribution of the coupling of multi-scale organization and C, N isotopic composition of carbons in differentiated meteorites (acapulcoites – lodranites (A-L)), in order to better understand the history of their parent body. We systematically combined observations of carbons from these meteorites with experimental analogues. We developed an original methodology associating the study of the organization at the micrometre to nanometre scales (by Transmission Electron Microscopy and by Raman Microspectrometry), and the analysis of the isotopic composition of carbons (by SIMS) on strictly the same areas of micrometre dimensions. The comparison with experimental analogues indicates that the Acapulco graphite was formed by a "catalytic" graphitization mode. The absence of graphite in Lodran, in an iron-rich and hot environment, is apparently paradoxical. All our observations can be reconciled if we consider a late collision of the A-L parent body with a chondritic body bringing insoluble organic matter and impact heat. This scenario is strengthened by isotopic analyses, which indicate formation of A-L carbons by carbonization of a chondritic precursor and migration of carbonaceous effluents within the parent-body

Cette thèse est focalisée sur la contribution de l'étude couplée de l'organisation multi-échelle et de la composition isotopique de C et N des carbones de météorites différenciées (acapulcoites - lodranites (A-L)), pour mieux comprendre l'histoire de leur corps-parent. Nous avons systématiquement combiné observations des carbones de ces météorites avec des analogues expérimentaux. Nous avons développé une méthodologie originale couplant l'étude de l'organisation des échelles micrométriques à nanométriques (par Microscopie Electronique par Transmission et Microspectrométrie Raman) et l'analyse isotopique des carbones (par SIMS) sur rigoureusement les mêmes plages de dimensions micrométriques. La comparaison avec les mélanges expérimentaux indique que le graphite d'Acapulco s'est formé par un mode de graphitisation "catalysée par le fer". L'absence de graphitisation des carbones de Lodran dans un environnement riche en fer et chaud est apparemment paradoxale. Toutes nos observations peuvent être réconciliées si nous considérons une collision tardive du corps-parent des A-L avec un corps chondritique apportant matière organique insoluble et chaleur d'impact. Ce scénario est conforté par les analyses isotopiques qui indiquent une formation des carbones des A-L par carbonisation d'un précurseur chondritique et une migration d'effluents carbonés au sein du corps-parent

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l'état massif. D'un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l'origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d'information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l'énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de cobalt fortement diluées dans différentes matrices ont été synthétisés dans l'optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l'influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l'élaboration d'outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d'alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X.

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l’état massif. D’un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l’origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d’information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l’énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de Cobalt fortement diluées dans différentes matrice ont été synthétisés dans l’optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l’influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l’élaboration d’outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d’alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X. / Nanomagnets are at the limit between a molecular complex and the bulk state. From a fundamental standpoint, the effects due to the small size of the system and particularly the increasing surface to volume ratio are likely to bring about new properties. Nanoparticles have found numerous applications in areas such as magnetic information storage, catalysis, biotechnology, medical diagnostics and energy. In this work, nanoparticles of 1.5 to 5 nm in diameter were synthesized by low energy cluster beam deposition (LECBD) and encapsulated in different matrices. As a first step, model systems based on cobalt nanoparticles strongly diluted in different matrices were fabricated in order to study more precisely the intrinsic properties of the nanomagnets. The continuation of this work consisted in increasing the concentration of nanoparticles in order to characterize the influence of interactions on the macroscopic magnetic behavior of the particles. Finally, after the development of tools to accurately determine the properties of model systems, these tools have been applied to bimetallic systems of significant theoretical and applicative interest (FeRh and FeAu). In particular, this work shows that after annealing under ultrahigh vacuum, the FeRh alloy nanoparticles in a carbon matrix show a phase transition A1 to B2 with no trace of pollution or coalescence. This transition has been demonstrated structurally by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and magnetically by SQUID magnetometry and X-ray magnetic dichroism (XMCD).

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4) / Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux propriétés magnétiques intrinsèques (moments et anisotropie magnétiques) de nanoparticules bimétalliques fer-cobalt. Pour cela, des agrégats FeCo dans la gamme de taille 2-6 nm ont été préparés en utilisant la technique MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) et enrobés en matrice in − situ afin de les séparer, d'éviter leur coalescence pendant les recuits et de les protéger à leur sortie à l'air. Dans un premier temps, les propriétés structurales (dispersion de taille, morphologie, composition, structure cristallographique) ont été étudiées en vue de corréler directement les modifications des caractéristiques magnétiques des nanoparticules, à leur structure et à l'ordre chimique obtenu après traitement thermique haute température. D'autre part, pour mettre en évidence les effets d'alliages à cette échelle, des références d'agrégats purs de fer et de cobalt ont été fabriquées et étudiées en utilisant les mêmes techniques. Par microscopie électronique en transmission à haute résolution, diffraction anomale et absorption de rayons X (high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS), nous avons mis en évidence un changement structural depuis une phase A2 chimiquement désordonnée vers une phase B2 type CsCl chimiquement ordonnée. Cette transition a été validée par nos résultats obtenus par magnétomètrie SQUID et dichroïsme magnétique circulaire (x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)) / Over the past few decades, use of nanostructures has become widely popular in the different field of science. Nanoparticles, in particular, are situated between the molecular level and bulk matter size. This size range gave rise to a wide variety physical phenomena that are still not quite understood. Magnetic nanoparticles are at their hype due to their applications in medical field, as a catalyst in a wide number of chemical reactions, in addition to their use for information storage devices and spintronics. In this work, we are interested in studying the intrinsic magnetic properties (magnetic moments and anisotropy) of FeCo nanoparticles. Thus, in order to completely understand their properties, mass-selected FeCo nanoparticles were prepared using the MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) technique in the sizes range of 2-6 nm and in − situ embedded in a matrix in order to separate them, to avoid coalescence during the annealing and to protect during transfer in air. From a first time, the structural properties (size, morphology, composition, crystallographic structure) of these nanopar- ticles were investigated in order to directly correlate the modification of the magnetic properties to the structure and chemical ordering of the nanoparticles after high temperature treatment. In addition to the bimetallic FeCo nanoparticles, reference Fe and Co systems were also fabricated and studied using the same techniques. The structural properties were investigated using high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) where a phase transition from a disordered A2 phase to a chemically ordered CsCl B2 phase was observed and further validated from the magnetic findings using SQUID magnetometry and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)