Les nanoparticules (NPs) bimétalliques magnétiques de type cœur-coquille présentent un énorme potentiel d'application dû à l'éventail de propriétés envisageables pour ce type d'objets. Chaque application requiert des particules aux propriétés optimisées spécifiques ce qui nécessite d'une part le développement de méthodes de synthèse et d'autre part une étude approfondie de leurs propriétés. Au cours de cette thèse nous avons mis au point des méthodes de synthèse permettant l'obtention directe de NPs 3d/4d (ici Fe/Rh) de type cœur-coquille 3d@4d ou 4d@3d en renversant les cinétiques de réduction des précurseurs des éléments 3d ou 4d. Ainsi, sous dihydrogène, les atomes de rhodium sont engendrés plus rapidement que ceux de Fe (formation de NPs Rh@Fe) alors que le contraire est observé en présence de complexe amine-borane (d'où la formation de NPs Fe@Rh). Sur ce système qui combine un métal magnétique (Fe) et un métal magnifiquement polarisable (Rh) nous avons pu étudier l'influence de l'ordre chimique et de la structure (sondés par WAXS, EXAFS et XANES) sur les propriétés magnétiques des NPs par des mesures couplées SQUID, Mössbauer et XMCD. Nous avons dans un deuxième temps développé la synthèse de NPs d'alliage CoAl et utilisé la plus forte réactivité de l'aluminium vis-à-vis du dioxygène pour engendrer la ségrégation du Co et la formation d'alumine dans le but d'obtenir in fine de systèmes Co@Al2O3. Cette ségrégation a été suivie par des mesures d'aimantation au SQUID.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu'en phase organique, permettant d'obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d'un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères.

Le présent manuscrit traite de l'élaboration de nanoparticules (NPs) monométalliques de Bismuth et de Fer ainsi que de l'association de ces deux éléments en NPs bimétalliques. Le choix de ces deux métaux est motivé par deux domaines d'applications, l'Energie et le Biomédical. Dans le but d'étudier les propriétés physiques d'une assemblée de nano-objets de Bismuth, le premier chapitre de ce manuscrit porte sur l'élaboration de NPs de diamètre inférieur à 10 nm. Deux voies de synthèse sont développées, mettant en jeu la réduction d'un complexe de Bismuth à température ambiante via un réducteur fort, le radical anion du naphtalène & à haute température via un réducteur doux, l'hexadecylamine. Les mécanismes réactionnels impliqués dans la formation des NPs de Bismuth ainsi que leur chimie de surface sont étudiés par spectroscopie Infra-Rouge (IR), Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), Diffusion des Rayons X aux grands angles (WAXS) & Absorption des Rayons X (XAS). Les propriétés physiques des NPs sont appréhendées par l'étude de leurs propriétés de transport électronique et de leurs propriétés d'atténuation des rayons X. Le deuxième Chapitre est consacré à la synthèse de NPs de Fer dans les mêmes conditions de réduction. Le comportement magnétique des NPs obtenues, de taille inférieure à 2 nm et de structure polytétraédrique, est décrit. Finalement, une étude modèle, portant sur le transfert dans l'eau de NPs de Fer de 13 nm de diamètre et sur l'étude de leurs propriétés de relaxivité y est rapportée. Le dernier chapitre ouvre vers le développement d'agents de contraste bimodaux, notamment des sondes alliant les propriétés magnétiques du Fer pour l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) et la forte Atténuation des Rayons X du Bismuth pour l'imagerie par Rayons X. Une méthode de synthèse de NPs cœur-coquille de Bi@Fe de 25 nm est décrite. Des études de spectroscopie RMN, WAXS, HRTEM & Spectroscopie Mössbauer permettent une approche du mécanisme complexe de cette réaction. De premiers tests qualitatifs en IRM & Atténuation des rayons X ouvrent de belles perspectives pour ce type de sondes bifonctionnelles dans le domaine médical. / This manuscript reports the design of Bismuth & Iron monometallic nanoparticles (NPs) and their combination in bimetallic NPs. The choice of these metals is motivated by potential applications in Energy & Biomedical fields. In order to study the physical properties of an assembly of Bismuth NPs, the first chapter of this thesis is focused on the synthesis of Bismuth NPs below 10 nm size-diameter. A Bismuth complex is reduced by a strong reducing agent, the naphthalenide radical anion, at low temperature or by a soft reducing agent at high temperature, an alkylamine. Infra-Red spectroscopy (IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) & X-Ray Absorption (XAS) are used to understand the mechanisms of the reaction & the surface chemistry of the Bismuth NPs. The second chapter is devoted to the synthesis of Iron NPs by the same reduction methods. The magnetic properties of the NPs obtained, with sizes below 2 nm and polytetrahedral structure, are described. A model study based on the transfer into water of 13 nm large Iron NPs is described, and their relaxometric properties are reported. The last chapter opens the way to multimodal contrast agents, combining the magnetic properties of Iron for Magnetic Resonance Imaging (MRI) & X-Ray Absorption properties of Bismuth for X-Ray imaging. A synthesis method affording 25nm size-diameter core-shell Bi@Fe NPs is developed. The mechanism of the reaction followed by NMR, TEM, WAXS & Mössbauer spectroscopy reveals the multiple steps of the formation of the NPs. First qualitative MRI & X-Ray attenuation tests open interesting perspectives for such bimodal probes in nanomedicine.

Ce manuscrit présente une étude expérimentale autour de la synthèse des nanotubes de carbone et de leurs possibles intégrations dans des dispositifs. Les remarquables propriétés électroniques et optiques des nanotubes en font un matériau de choix pour entre autres, la nanoélectronique. Néanmoins, l’intégration des nanotubes dans des dispositifs performants est encore aujourd’hui un défi. Cela repose principalement sur la difficulté d’obtenir de grandes quantités de nanotubes mono-paroi avec des propriétés uniformes, propriétés qui sont définies par la structure du nanotube (i.e. leur angle chiral et leur diamètre). Ainsi, réaliser des synthèses de nanotube de carbone avec un contrôle de leur structure représente un point clé pour le progrès dans ce domaine.Nous avons donc mis en place une nouvelle méthode de synthèse de nanotubes de carbone basée sur la chimie de coordination et le dépôt chimique en phase vapeur activé par filament chaud. Cette synthèse permet la conception de nombreux nouveaux catalyseurs bimétalliques pour la croissance des nanotubes de carbone. Comme le procédé mis en place est très générique, des études paramétriques peuvent être réalisées de manière à mieux comprendre l’influence des différents paramètres de la croissance sur la structure des nanotubes obtenue. Nous discuterons ici du rôle de la température et de la composition chimique du catalyseur. Les nanotubes obtenus sont principalement caractérisés par spectroscopie Raman et par microscopies électroniques.Afin de valider les observations obtenues par spectroscopie Raman, les nanotubes synthétisés ont aussi été intégrés dans des dispositifs de type transistor à effet de champ. Une analyse des performances des transistors en fonction des différents nanotubes utilisés dans le canal est présentée.Enfin, les nanotubes intégrés dans ces transistors ont été fonctionnalisés avec un chromophore de ruthénium. Nous avons montré que cette fonctionnalisation nous permet de moduler, grâce à une impulsion lumineuse, la conductivité du dispositif sur trois ordres de grandeur. / This manuscript presents an experimental study around the single wall carbon nanotubes (SWCNT) synthesis and their possible integration in nanodevices. The unique electronic and optical properties of carbon nanotubes make them a choice material for various applications, particularly in nano-electronics.Nevertheless, their integration in effective devices is still a challenge. This is mainly due to the difficulty to obtain large quantity of SWCNT with uniform properties, defined by their structure (i.e. chiral angle and diameter). Therefore, structure controlled growth of SWCNTs is a key point for progress in this field.Here, we established a new synthesis approach based on coordination chemistry and hot-filament chemical vapor deposition. This approach allows the design of various bimetallic catalyst nanoparticles for the SWCNT growth. As the synthesis process is generic, parametric study can be performed in order to better understand the influence of the various parameters on the structure of the as-grown SWCNTs. In particular, we will discuss the role of the growth temperature and the chemical composition of the catalyst on the final SWCNTs structure. The obtained SWCNTs are mainly characterized by Raman spectroscopy and electronic microscopy.In order to validate the observations performed by Raman measurement, the synthesized SWCNTs have been also integrated in field effect transistors (FET) devices. An analysis of the performance of the FET-device as a function of the SWCNTs used in its channel will be presented.Finally, SWCNTs integrated in these transistors have been functionalized with an inorganic chromophore of ruthenium.We demonstrate that the functionalization of the SWCNTs leads to a three order of magnitude reversible switch of the device conductivity triggered by visible light.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu’en phase organique, permettant d’obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d’un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères. / The properties (catalytic, electrical, optical or magnetic) of ultra-divided metals are different from those from bulk and are influenced by the shape and morphology of the nanomaterials. Among the techniques of nanomaterials synthesis, radiolysis is a preferred method to reduce metal ions and to induce the polymerization of monomers. A soft template made of self-assembled surfactant molecules, has been used as nanoreactor to synthesize (bi-)metallic or polymer nanostructures of controlled morphology. Surfactants can form, under certain conditions, quaternary hexagonal mesophases, which can be inflated continuously over a wide range. Mesophases can be doped with metal salts or monomers, in aqueous phase or in organic phase, to obtain different nanostructures morphology. In aqueous phase, the synthesis leads to the formation of mesoporous materials. These are of particular interest for catalysis due to their large surface area. The control of the mesophase swelling allows a fine adjustment of the porosity in the final metal structure. We also demonstrated that the composition of porous bimetallic nanostructures Pd / Pt can be controlled. We also synthesized 1D nanostructures in the organic phase, such as metal (palladium) or polymer nanowires.

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4) / Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)

La combinaison des effets de taille et d'alliage dans les particules bi-métalliques permet d'exalter leurs propriétés ou d'en susciter de nouvelles. La mise en évidence de tels effets dans des particules nanométriques d'alliage cobalt-rhodium a motivé cette étude. Ce travail est ainsi consacré à l'analyse de leur structure fine et de son évolution avec la composition et les conditions de la synthèse, susceptibles d'expliquer leur comportement magnétique. L'étude expérimentale s'appuie sur une large combinaison de techniques, principalement la microscopie électronique à haute résolution et la diffusion des rayons X aux grands angles. Nous avons notamment montré la brusque augmentation de la distance interatomique avec l'introduction d'une faible quantité de rhodium. Ce résultat, ainsi que ceux obtenus par des techniques sélectives en éléments comme l'EXAFS, sont en accord avec une ségrégation du cobalt en surface. L'étude théorique est basée sur un modèle de potentiel semi-empirique à N-corps. Les calculs en Monte-Carlo Metropolis confirment la ségrégation du cobalt en surface ainsi que les principaux résultats structuraux. Enfin la dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude structurale de particules d'alliages de cobalt, de morphologies et assemblages contrôlés, destinées à des applications en microélectronique.