Cette thèse est consacrée à l'étude de deux systèmes, à la fois proches et différents par leur comportement : Co-Pt, système emblématique de l'ordre chimique, et Pt-Ag, système hybride présentant à la fois un ordre chimique et une tendance à la démixtion, ainsi qu'une forte tendance à la ségrégation. Afin de répondre à ces diverses questions, nous adoptons une approche semi-empirique à travers un potentiel à $N$-corps, permettant les relaxations atomiques, dans l'approximation du second moment de la densité d'états (SMA), couplé à des simulations Monte Carlo dans différents ensembles. Des agrégats de différentes tailles (allant de 1000 à 10000 atomes) et de différentes morphologies (octaèdre tronqué, décaèdre, ou icosaèdre) sont analysés en terme de composition chimique sur les différents sites inéquivalents (sommet, arête, facettes (100) et (111) et coeur) puis comparés aux systèmes de référence (surfaces, volume) sur toute la gamme de concentration. Pour le système Co-Pt, nous observons des structures ordonnées similaires à celles du volume pour le coeur et similaires à celles des surfaces pour les facettes. L'impact de la phase bidimensionnelle (√3×√3)R30◦ propre à la surface, est d'autant plus important sur l'ordre chimique au coeur que la nanoparticule est de petite taille. Pour le système Pt-Ag, nous observons une importante ségrégation de l'Ag en surface, ainsi qu'un enrichissement de Pt en sous-surface, et la stabilisation de la phase ordonnée L1$_{1}$ au coeur. Cette structure peut apparaître en un seul variant ou bien en adoptant tous les variants possibles, conduisant ainsi à une structure en pelures d'oignon. / Due to the correlation between atomic arrangement and physical properties, ordered nanoalloys are particularly interesting in the field of catalysis, magnetism, or optics. By reducing the system size, from alloy to nanoalloy, a lot of questions arise: Is chemical ordering conserved? What is the morphology of nanoalloys? What is the properties evolution as a size function? Is there a coupling between segregation and core ordering? This thesis is dedicated to two systems: Co-Pt, a typical example of ordering and Pt-Ag, hybrid system between ordering and demixion. To answer these questions, we performed Monte Carlo simulations in different ensembles with semi-empirical many-body potential within the Second Moment Approximation (SMA) of the density of states which allows atomic relaxations. Nanoparticles of different sizes (from 1000 to 10000 atoms) and shapes (truncated octahedra, decahedra, or icosahedra) are analyzed considering chemical composition on each site (vertex, edge, (111) and (100) facets and core) and compared to reference systems (surfaces and bulk) on the whole range of composition. For Co-Pt, we get ordered structures similar to the bulk ones and similar to surfaces for facets. The bidimensional phase (√3×√3)R30◦, purely due to surface effect, impacts core ordering, even more for small clusters. For Pt-Ag, we get a strong Ag segregation on surface coupled with a Pt sub-surface enrichment, and a stable L1$_{1}$ phase in the core. This ordered structure may appear with a single variant or with multiple variants, leading to an onion-like structure.

Cette étude a pour objectif de comprendre comment les effets de température, de cinétiques de croissance, ou les effets d’environnement peuvent influencer la structure (cristalline ou non cristalline) et la configuration chimique (mélange/ ségrégation/ séparation de phase) de nanoparticules supportées d’Ag et de CoAg. Pour cela, des nanoparticules de CoAg de différentes tailles et compositions ont été préparées par condensation sous ultravide selon différents modes de croissance (co-dépôt ou dépôts séquentiels des deux métaux). Afin d’accéder à l’ensemble des caractéristiques des nanoparticules, des techniques complémentaires ont été couplées: la diffusion de rayons X aux petits et aux grands angles en incidence rasante et les techniques de microscopie en mode d’imagerie haute résolution ou filtrée en énergie. L’analyse préliminaire de particules d’Ag a montré l’existence de structures cristallines et non cristallines (icosaédriques) pour les petites (2-2.5nm) et grandes tailles (6-8nm). Une dominance de la structure décaédrique a été montrée entre ces deux extrêmes. Cette dernière disparaît complètement lors de l’élaboration en température. Pour le système bimétallique Co-Ag, à température ambiante et indépendamment de la taille, de la composition et du mode d’élaboration, les nanoparticules présentent une ségrégation avec une configuration de type coeur d’argent entouré d’une coquille plus ou moins continue à base de Co métallique et d’oxyde de Co. Lorsque les échantillons sont soumis à un traitement thermique, une transition s’opère conduisant à une ségrégation plus importante de type Janus. / This study aims to understand how the temperature, the kinetic growth conditions or the environment can influence the structure (crystalline or non-crystalline) and the chemical order (mixing/ segregation/phase separation) of Ag and CoAg supported nanoparticles. Different samples of CoAg nanoparticles with different sizes and compositions were prepared by condensation under ultrahigh vacuum with different growth modes (co-deposition or sequential deposition of the two metals) and different thermal treatements. To access all the characteristics of the nanoparticles, complementary techniques were coupled: the X ray scattering at small and wide angles under grazing incident X Ray beam and the electron microscopy techniques: (high resolution and energy filtered modes). Preliminary analysis of Ag particles prepared at room temperature showed the existence of crystalline and non-crystalline (icosahedral) structures for small (2-2.5nm) and large sizes (6-8nm). A dominant feature of the decahedral structure was shown between these two extremes. This structure disappears completely when increasing elabration temperature. For the bimetallic Co-Ag system, at room temperature and independently of the size, composition and growth mode, the nanoparticles present a segregated configuration with a silver core surrounded by a more or less continuous shell, based on metallic Co or cobalt oxyde. After heating the samples, a transition takes place, leading to a more important segregation such as Janus one.

Cette étude a pour objectif de comprendre comment les effets de température, de cinétiques de croissance, ou les effets d'environnement peuvent influencer la structure (cristalline ou non cristalline) et la configuration chimique (mélange/ ségrégation/ séparation de phase) de nanoparticules supportées d'Ag et de CoAg. Pour cela, des nanoparticules de CoAg de différentes tailles et compositions ont été préparées par condensation sous ultravide selon différents modes de croissance (co-dépôt ou dépôts séquentiels des deux métaux). Afin d'accéder à l'ensemble des caractéristiques des nanoparticules, des techniques complémentaires ont été couplées: la diffusion de rayons X aux petits et aux grands angles en incidence rasante et les techniques de microscopie en mode d'imagerie haute résolution ou filtrée en énergie. L'analyse préliminaire de particules d'Ag a montré l'existence de structures cristallines et non cristallines (icosaédriques) pour les petites (2-2.5nm) et grandes tailles (6-8nm). Une dominance de la structure décaédrique a été montrée entre ces deux extrêmes. Cette dernière disparaît complètement lors de l'élaboration en température. Pour le système bimétallique Co-Ag, à température ambiante et indépendamment de la taille, de la composition et du mode d'élaboration, les nanoparticules présentent une ségrégation avec une configuration de type coeur d'argent entouré d'une coquille plus ou moins continue à base de Co métallique et d'oxyde de Co. Lorsque les échantillons sont soumis à un traitement thermique, une transition s'opère conduisant à une ségrégation plus importante de type Janus.

Nous avons étudié l'anisotropie magnétique perpendiculaire résultant de la mise en ordre chimique de type L10, dans des couches minces d'alliage FePd élaborées en Epitaxie par Jets Moléculaires. Différentes procédures d'élaboration ont été mises en oeuvre : - la codéposition à température ambiante, éventuellement suivie d'un recuit ; - la codéposition à 350°C ; - le dépôt alterné de couches atomiques Fe et Pd, contrôlé par le temps de dépôt ou par les oscillations RHEED. La structure des alliages a été étudiée par Microscopie Electronique en Transmission. Nous avons caractérisé l'ordre à longue distance (OLD) par diffraction des rayons X, et l'ordre à courte distance directionnel (OCDD) par spectroscopie EXAFS. L'anisotropie magnétique uniaxiale a été évaluée à partir de mesures de magnétométrie (VSM). Nous montrons que l'OLD et l'OCDD, de même que l'anisotropie magnétique, dépendent fortement des conditions de dépôt. Le degré d'ordre chimique le plus élevé est obtenu par la codéposition de l'alliage à 350°C : dans ce cas, l'aimantation est orientée suivant la direction perpendiculaire au plan des couches minces et l'étude par Microscopie à Force Magnétique révèle la présence de domaines magnétiques, dont la taille latérale est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. L'anisotropie magnétique résultant du dépôt alterné de couches atomiques est plus faible : pour les faibles épaisseurs, l'aimantation est dans le plan de la couche et au delà d'une épaisseur critique, elle sort du plan, faisant apparaître une configuration en rubans. Nous avons interprété, par des modèles analytiques de micromagnétisme, l'évolution de la susceptibilité en champ perpendiculaire, ainsi que celle de la taille des domaines et des rubans, en fonction de l'épaisseur des couches minces. Nous avons également réalisé des expériences de spectroscopie Mössbauer et spectroscopie Kerr polaire : nous montrons que ces deux signaux sont très sensibles au degré d'ordre des alliages.

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l'état massif. D'un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l'origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d'information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l'énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de cobalt fortement diluées dans différentes matrices ont été synthétisés dans l'optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l'influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l'élaboration d'outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d'alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X.

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d'une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l'alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d'agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée 'a des simulations d'images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d'ordre d'une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce 'a des modélisations d'arriver 'a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d'alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d'une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm).

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l’état massif. D’un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l’origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d’information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l’énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de Cobalt fortement diluées dans différentes matrice ont été synthétisés dans l’optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l’influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l’élaboration d’outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d’alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X. / Nanomagnets are at the limit between a molecular complex and the bulk state. From a fundamental standpoint, the effects due to the small size of the system and particularly the increasing surface to volume ratio are likely to bring about new properties. Nanoparticles have found numerous applications in areas such as magnetic information storage, catalysis, biotechnology, medical diagnostics and energy. In this work, nanoparticles of 1.5 to 5 nm in diameter were synthesized by low energy cluster beam deposition (LECBD) and encapsulated in different matrices. As a first step, model systems based on cobalt nanoparticles strongly diluted in different matrices were fabricated in order to study more precisely the intrinsic properties of the nanomagnets. The continuation of this work consisted in increasing the concentration of nanoparticles in order to characterize the influence of interactions on the macroscopic magnetic behavior of the particles. Finally, after the development of tools to accurately determine the properties of model systems, these tools have been applied to bimetallic systems of significant theoretical and applicative interest (FeRh and FeAu). In particular, this work shows that after annealing under ultrahigh vacuum, the FeRh alloy nanoparticles in a carbon matrix show a phase transition A1 to B2 with no trace of pollution or coalescence. This transition has been demonstrated structurally by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and magnetically by SQUID magnetometry and X-ray magnetic dichroism (XMCD).

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux propriétés magnétiques intrinsèques (moments et anisotropie magnétiques) de nanoparticules bimétalliques fer-cobalt. Pour cela, des agrégats FeCo dans la gamme de taille 2-6 nm ont été préparés en utilisant la technique MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) et enrobés en matrice in − situ afin de les séparer, d'éviter leur coalescence pendant les recuits et de les protéger à leur sortie à l'air. Dans un premier temps, les propriétés structurales (dispersion de taille, morphologie, composition, structure cristallographique) ont été étudiées en vue de corréler directement les modifications des caractéristiques magnétiques des nanoparticules, à leur structure et à l'ordre chimique obtenu après traitement thermique haute température. D'autre part, pour mettre en évidence les effets d'alliages à cette échelle, des références d'agrégats purs de fer et de cobalt ont été fabriquées et étudiées en utilisant les mêmes techniques. Par microscopie électronique en transmission à haute résolution, diffraction anomale et absorption de rayons X (high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS), nous avons mis en évidence un changement structural depuis une phase A2 chimiquement désordonnée vers une phase B2 type CsCl chimiquement ordonnée. Cette transition a été validée par nos résultats obtenus par magnétomètrie SQUID et dichroïsme magnétique circulaire (x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)) / Over the past few decades, use of nanostructures has become widely popular in the different field of science. Nanoparticles, in particular, are situated between the molecular level and bulk matter size. This size range gave rise to a wide variety physical phenomena that are still not quite understood. Magnetic nanoparticles are at their hype due to their applications in medical field, as a catalyst in a wide number of chemical reactions, in addition to their use for information storage devices and spintronics. In this work, we are interested in studying the intrinsic magnetic properties (magnetic moments and anisotropy) of FeCo nanoparticles. Thus, in order to completely understand their properties, mass-selected FeCo nanoparticles were prepared using the MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) technique in the sizes range of 2-6 nm and in − situ embedded in a matrix in order to separate them, to avoid coalescence during the annealing and to protect during transfer in air. From a first time, the structural properties (size, morphology, composition, crystallographic structure) of these nanopar- ticles were investigated in order to directly correlate the modification of the magnetic properties to the structure and chemical ordering of the nanoparticles after high temperature treatment. In addition to the bimetallic FeCo nanoparticles, reference Fe and Co systems were also fabricated and studied using the same techniques. The structural properties were investigated using high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) where a phase transition from a disordered A2 phase to a chemically ordered CsCl B2 phase was observed and further validated from the magnetic findings using SQUID magnetometry and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d’une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l’alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d’agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée `a des simulations d’images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d’ordre d’une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce `a des modélisations d’arriver `a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d’alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d’une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm). / CoPt nanoalloy are interesting: because of the huge anisotropy of the bulk phase it representsa good candidate for high-density magnetic storage applications. In this work CoPt nanoparticles are synthesizedunder ultra high vacuum conditions using “Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition”in the size range of 1.5 to 5 nm in diameter and co-deposited in an amorphous carbon matrix.After a characterization of the nanoparticle layers in the carbon matrix using conventional transmissionelectron microscopy (TEM) the nanoparticle structure is studied using high resolution TEM togetherwith image simulation. This novel technique brings to light the phase transition of the alloy between thechemically disordered phase A1 and the ordered one L10. In the same time, the long-range chemicalorder parameter can be measured for an individual nanoparticle. The grazing incidence X ray diffractionspectra together with spectra modelisations provide the same conclusion after an annealing of 2 h at650°C the nanoparticles undergo a phase transition without any pollution or coalescence.A magnetic characterization using SQUID magnetometry and X ray magnetic circular dichro¨ısm(XMCD) confirms that after annealing the nanoparticles even for small sizes (1.8 nm) display a changein their magnetic properties corroborating the structural measurements.

Les nanostructures d'alliages MxPt1x (M=Co et Fe) developpent des anisotropies magnetiques perpendiculaires, très interessantes pour des applications dans le domaine de l'enregistrement a haute densite. Dans ce travail de these, la nature du substrat (structure, symetrie et energie de surface) et l'in uence de la temperature de co-deposition sur les proprietes structurales et magnetiques des nanostructures ont ete etudies. La methode a consiste a deposer des atomes de metaux de transition par epitaxie a jets moleculaires sur les surfaces WSe2(001) et NaCl(001) de faible energie. Elle a conduit a la formation de nanostructures modeles, non contraintes dont les proprietes ont ete determinees par differentes techniques (diffraction X, XAFS, GISAXS, MET, STM et magnetometrie SQUID). Les effets de mise en ordre chimique a courte et a longue distance et l'infl uence de la morphologie et de la direction de croissance sur les proprietes magnetiques ont ete clairement demontres.