Le contrôle de la taille et de la morphologie de nanocristaux d’oxydes métalliques simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides est un sujet de grand intérêt. La dépendance de leur propriétés physio-chimiques avec leurs taille et morphologies, génèrent une variété de leur applications dans plusieurs domaines. Cependant, le dévellopement des nanocristaux en controllant la taille, la forme, l’assemblage et l’homogénéité de la composition chimique pour l’optimisation de propriété spécifiques demandent la combinaison de nombreux parametres de synthèse. Les trois différentes approches ont été développées dans le cadre de la thèse pour la synthèse d’une variété de nouveaux nanomatériaux d’oxydes simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides dont la taille et la forme ont été bien controllées. Ces méthodes ont été nommées comme des méthodes solvo-hydrothermiques assistées par des molécules structurantes à l’état monophasique (eau ou eau/éthanol) et à l’état biphasique (eau-toluène). Nos approches de synthèse ont permi de préparer des nanocristaux des oxydes de métaux de transition (V, Cr, Mn, Co, Ni, In), et des terres rares (Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr), ainsi que des oxydes métalliques mixtes (tungstate, orthovanadate, molybdate). Ces nanomatériaux sont sous forme colloïdale mono-dispersée qui présente une cristallinité élevée. La taille et la forme de tels nanocristaux peuvent facilement être contrôlées par une simple variation des paramètres de synthèse telle que la concentration de précurseurs, la nature de la molécule structurante, la température et le temps de réaction. A large variété de techniques a été utilisée pour la caracterisation de ces nanomatériaux telles que TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont aussi été étudiées. Dans ce travail, le contrôle de la cinétique de croissance des nucléides ainsi que le mécanisme gouvernant la forme qui conduit à la taille et la morphologie finale du nanocrystal ont été proposé. L’effet de la taille et de la forme des nanoparticules d’oxyde métallique hybrides sur les propriétés catalytiques pour la réaction d’oxydation du CO et la photo-dégradation du bleue de méthylène a été aussi étudié. Car les catalyseurs existant actuellement à base de métaux nobles sont très couteux et en plus très sensibles à l’empoisonnement par le gas H2S ou les émissions polluantes de SOx. L’activité catalytique des nanocristaux d’oxydes métallique hybrides Cu@CeO2 de formes cubiques dans l’oxydation de CO et de Ag@TiO2 de formes de ceinture dans la photo dégradation du bleue de méthylène ont montré la dépendance de la taille et la forme des nanocristaux avec leur propriétés catalytiques. / The ability to finely control the size and shape of metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal/oxide nanocrystals has become an area of great interest, as many of their physical and chemical properties are highly dependent on morphology, and the more technological applications will be possible for their use. Large-scale synthesis of such high-quality nanocrystals is the first and key step to this area of science. A tremendous effort has recently been spent in attempt to control these novel properties through manipulation of size, shape, structure, and composition. Flexibly nanocrystal size/shape control for both monodisperse single and multiple-oxide nanomaterial systems, however, remains largely empirical and still presents a great challenge. In this dissertation, new synthetic approaches have been developed and described for the synthetic design of a series of colloidal monodisperse metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal-oxide nanocrystals with controlled size and shape. These materials were generally characterized using TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET techniques. Effect of the size and shape of these obtained hybrid metal-oxide nanocrystals on the catalytic properties is illustrated. We have developed three different new surfactant-assistant pathways for the large-scale synthesis of three types of nanomaterials including metal oxide, mixed metal oxide, hybrid noble-metal-oxide colloidal monodisperse nanocrystals. Namely, the solvo-hydrothermal surfactant-assisted methods in one-phase (water or water/ethanol) and two-phase (water-toluene) systems were used for the synthesis of metal oxide (transition metal-V, Cr, Mn, Co, Ni, In and rare earth-Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr) and mixed metal oxide (tungstate, orthovanadate, molybdate). The seed-media growth with the assistant of bifunctional surfactant was used for the synthesis of hybrid noble metal@oxide (Ag@TiO2, (Cu or Ag)@CeO2, Au/tungstate, Ag/molybdate, etc.) nanocrystals. A significant feature of our synthetic approaches was pointed out that most resulting nanocrystal products are monodisperse, high crystallinity, uniform shape, and narrow distribution. The size and shape of such nanocrystals can be controlled easily by simple tuning the reaction parameters such as the concentration of precursors and surfactants, the nature of surfactant, the temperature and time of synthetic reaction. The prepared nanocrystals with the functional surface were used as the building blocks for the self-assembly into hierarchical mesocrystal microspheres. The effective ways how to control the growth kinetics of the nuclei and the shape-guiding mechanisms leading to the manipulation of morphology of final products were proposed. Our current approaches have several conveniences including used nontoxic and inexpensive reagents (most using inorganic metal salts as starting precursors instead of expensive and toxic metallic alkoxides or organometallics), relatively mild conditions, high-yield, and large-scale production; in some causes, water or ethanol was used as environmentally benign reaction solvent. Catalytic activity and selectivity are governed by the nature of the catalyst surface, making shaped nanocrystals ideal substrates for understanding the influence of surface structure on heterogeneous catalysis at the nanoscale. Finally, this work was concentrated on demonstration of heterogeneous catalytic activity of hybrid metal-oxide nanomaterials (Cu@CeO2, Ag@TiO2) as a typical example. We synthesized the high-crystalline titanium oxide and cerium oxide nanocrystals with control over their shape and surface chemistry in high yield via the aqueous surfactant-assist method. The novel hybrid metal-oxide nanocrystals were produced by the depositing noble metal ion (Cu, Ag, Au) precursors on the pre-synthesized oxide seeds via seed-mediated growth. The catalytic activity of these metal-oxide nanohybrids of Cu@CeO2 nanocubes for CO oxidation conversion and Ag@TiO2 nanobelts for Methylene Blue photodegradation with size/shape-dependent properties were verified.

Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène. / Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (> 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (> 77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.