Soucieux de comprendre et de développer une ingénierie moléculaire, les scientifiques ont façonné et produit des objets nanométriques, apparentés à ceux qui nous sont familiers. Le travail présenté ici rassemble les stratégies de synthèse organique mises en œuvre dans la production de tourniquets moléculaires commutables. L'objectif est d'introduire un site catalytique et d'apprécier la modulation de l'activité en fonction de conditions contrôlables. Partant de synthèses multi-étapes optimisées, plusieurs familles ont été préparées, caractérisées et leur performance catalytique a été évaluée. Parallèlement, un intérêt s'est porté sur une question soulevée par la modulation de la cinétique de rotation dans de tels objets. Cette étude a mobilisé une activité de synthèse d'objets isomérisables, d'études RMN, et a été complétée d'un regard photo-physique et théorique. Avec la volonté de structurer les objets, une dernière étude a porté sur l'assemblage de réseaux de coordination construits sur des ligands photo-sensibles. / With a constant desire to understand and develop molecular engineering, scientists have conceived and produced a wealth of systems, similar to the ones we are confronted with everyday. In this work, organic synthesis strategies are presented for the preparation of switchable molecular turnstiles. The goal was to introduce catalytic sites and to follow their activity under controlled conditions. From multi-step and optimized routes, several families were synthesized, characterized and their catalytic activites were evaluated. In the meantime, interest was focused on the modulation of kinetics in such systems. Photo-isomerizable compounds were prepared and characterized by NMR, and later examined with photo-physics and theoretical approaches. Eager to build up organized objects, coordination networks were finally prepared from photo-sensitive ligands.

Ce travail porte sur les complexes des métaux de transitions pour la catalyse de la réduction des protons en hydrogène. La nature de l'espèce catalytiquement active mise en jeu lors du processus de réduction a été étudiée par voltampérométrie cyclique afin de comprendre le rôle et le mode d'action de ces complexes. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude électochimique de complexes de cobalt et de nickel à ligands bis(glyoxime) et clathrochélates en phase homogène. Leur comportement en présence d'acide et en condition réductrice est décrit et un mécanisme réactionnel associé est proposé. L'influence des ligands de la sphère de coordination sur le comportement électrochimique de ces complexes a été rationalisé par le biais de substitution des groupements présents sur les ligands bis(glyoxime) et clathrochélates. Le troisième chapitre aborde le rôle de pré-catalyseur que peuvent tenir ces complexes en condition d'électrolyse réductrice et en milieu acide. L'électrosynthèse de nanoparticules catalytiques à partir de ces complexes a mis en évidence le rôle majeur des ligands bis(glyoxime) et clathrochélates dans ce phénomène d'électrodéposition. Ces résultats montrent que ces ligands peuvent être utilisés pour contrôler la nature et l'activité de nanoparticules catalytiques pour la réduction des protons en dihydrogène. Le quatrième chapitre vise à immobiliser les complexes de cobalt à ligand clathrochélate au sein de réseaux de coordination afin d'optimiser leur activité catalytique. Malgré la faible solubilité et l'encombrement stérique de ces complexes, des synthèses en conditions très douces ont abouti à la formation de réseaux mono et bi-dimensionels à base d'ions cadmium(II).

L’objectif de ce travail a été de développer de nouvelles approches pour la fonctionnalisation des dérivés pyrroliques mono- et bis-dipyrrines en positions 1, 5, 9, qui peuvent être utilisés comme tectons pour l’auto-assemblage avec des centres métalliques menant à la construction d’entités discrètes et / ou de réseaux moléculaires périodiques infinis. Dans une première partie, une série de nouveaux dérivés dipyrrines fonctionnalisés par des groupes de coordinants dans les positions 1 et 9 via une réaction de Knoevenagel ainsi que par une autre unité coordinante ou de solubilisation en position 5 a été préparée. La coordination de ces ligands aux cations B(III) et Zn(II) mène à la formation de dérivés luminescents du type BODIPY et de complexes homoleptiques, qui ont été utilisés comme métallatectons pour la construction de polymères de coordination hétérométalliques émissifs à l’état cristallin. Dans une deuxième partie, une stratégie de synthèse de nouvelles espèces via une post-fonctionnalisation de dérivés de 2,2'-bisdipyrrine grâce à un groupement réactif à leur périphérie, telle qu'une fonction aldéhyde, amine ou acide carboxylique, a été mise au point. D'une part, un ligand tétrapyrrolique à chaîne ouverte portant des motifs benzaldéhyde en positions méso a été utilisé pour la formation d'un hélicate fermé par des liaisons imines. D'autre part, l'introduction d'un acide p-benzoïque sur l'un ou les deux côtés du squelette 2,2'-bisdipyrrine a été utilisée pour la formation de nouveaux dérivés symétriques et dissymétriques. L'assemblage de ces nouveaux ligands avec les cations Zn(II) et Ni(II) a été particulièrement exploré. / The aim of this work was to develop new approaches for the functionalization of mono- and bis-dipyrrin derivatives at positions 1, 5, 9, which can be used as tectons for self-assembly with various metal centers for the construction of discrete entities and/or infinite periodic molecular networks. In the first part, a series of new 1,9-divinyldipyrrin derivatives functionalized by coordinating groups in positions 1 and 9 via a Knoevenagel reaction and bearing another coordinating or solubilizing unit in position 5 has been explored. The assembly of these ligands with B(III) or Zn(II) centers provide luminescent complexes, which can be used as metallatectons for the construction of heterometallic coordination polymers emissive in the solid state. In the second part, the synthetic strategy for novel species via a post-functionalization of 2,2’-bisdipyrrin derivatives featuring reactive groups at their periphery such as an aldehyde, amine or carboxylic acid moiety has been explored. On one hand, a tetrapyrrolic open-chain ligand bearing benzaldehyde units at the meso position was exploited for the preparation of a strapped helicate based on imine bond formation. On the other hand, the introduction of a p-benzoic acid on one/both side of the 2,2’-bisdipyrrin backbone has been employed for the formation of novel symmetric and dissymmetric amide-bearing derivatives. The assembly of these novel ligands with Zn(II) and Ni(II) cations has been particularly explored.

Cette thèse est consacrée à la synthèse et à la caractérisation physique de nouveaux polymères de coordination bidimensionnels (2D) possédant un ordre magnétique et/ou une conductivité électrique à haute température. La présence simultanée de ces deux propriétés au sein d'un même matériau représente un formidable défi pour la synthèse de matériaux multifonctionnels utilisables dans le traitement et le stockage des données de nouvelles générations. Notre approche pour synthétiser de tels systèmes implique l'utilisation du ligand pontant organique redox-actif pyrazine, et de métaux de transition réducteurs. Le chapitre I présente quelques aspects généraux sur la chimie redox, la délocalisation des charges et la valence mixte qui sont essentiels à la compréhension des résultats expérimentaux. Les différentes approches de synthèse de polymères de coordination conducteurs et magnétiques sont également décrites. Le chapitre II donne un aperçu général des concepts fondamentaux concernant la conductivité électrique, le magnétisme et la spectroscopie d'absorption des rayons X. Le chapitre III analyse la synthèse et la caractérisation physique du composé CrCl2(pyrazine)2 présentant à la fois un ordre magnétique et une conductivité électrique. Les chapitres IV et V sont consacrés à l'étude de nouveaux composés MX2(pyrazine)2 en faisant varier M (Ti, V) et X (OSO2CH3, Br et I). L’objectif est de déterminer l’effet de la nature du centre métallique et du ligand axial sur les propriétés magnétiques et électriques. Enfin, le chapitre VI illustre comment la chimie redox post-synthétique peut entraîner une augmentation impressionnante de la température de l'ordre magnétique dans les matériaux 2D à base de pyrazine. / This thesis is devoted to the synthesis and physical characterization of new two-dimensional (2D) coordination polymers that present high-temperature magnetic order and/or electrical conductivity. The simultaneous implementation of these two properties within a single material represents a formidable challenge in the synthesis of multifunctional materials for next-generation data processing and storage. Our approach to synthesize such systems involves the use of the redox-active organic bridging ligand, pyrazine, and reducing transition metals. Chapter I presents some general aspects of redox-activity, charge delocalization and mixed-valency that are crucial for the understanding of the experimental results. The different approaches for the synthesis of conducting and magnetic coordination polymers are also described. Chapter II provides a general view on the fundamental concepts regarding electrical conductivity, magnetism and X-ray absorption spectroscopy. Chapter III deals with the synthesis and extensive physical characterization of the coordination solid CrCl2(pyrazine)2, which exhibits both magnetic order and electrical conductivity. Chapters IV and V are devoted to the study of the effect of the anionic co-ligands and metal centers, respectively, in the family of MX2(pyrazine)2 (M = Cr, Ti, V and X = OSO2CH3, Br and I) coordination solids. Finally, Chapter VI illustrates how post-synthetic redox chemistry can result in an impressive enhancement of the magnetic order temperature in 2D layered pyrazine-based materials.

Ce travail porte sur les complexes des métaux de transitions pour la catalyse de la réduction des protons en hydrogène. La nature de l’espèce catalytiquement active mise en jeu lors du processus de réduction a été étudiée par voltampérométrie cyclique afin de comprendre le rôle et le mode d’action de ces complexes. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude électochimique de complexes de cobalt et de nickel à ligands bis(glyoxime) et clathrochélates en phase homogène. Leur comportement en présence d’acide et en condition réductrice est décrit et un mécanisme réactionnel associé est proposé. L’influence des ligands de la sphère de coordination sur le comportement électrochimique de ces complexes a été rationalisé par le biais de substitution des groupements présents sur les ligands bis(glyoxime) et clathrochélates. Le troisième chapitre aborde le rôle de pré-catalyseur que peuvent tenir ces complexes en condition d’électrolyse réductrice et en milieu acide. L’électrosynthèse de nanoparticules catalytiques à partir de ces complexes a mis en évidence le rôle majeur des ligands bis(glyoxime) et clathrochélates dans ce phénomène d’électrodéposition. Ces résultats montrent que ces ligands peuvent être utilisés pour contrôler la nature et l’activité de nanoparticules catalytiques pour la réduction des protons en dihydrogène. Le quatrième chapitre vise à immobiliser les complexes de cobalt à ligand clathrochélate au sein de réseaux de coordination afin d’optimiser leur activité catalytique. Malgré la faible solubilité et l’encombrement stérique de ces complexes, des synthèses en conditions très douces ont abouti à la formation de réseaux mono et bi-dimensionels à base d’ions cadmium(II). / My PhD thesis goal was to investigate on the catalytic properties of first row transition metal complexes for the hydrogen evolving reaction (HER). The underlying question in the field concerning the catalytic species of metal complexes for the HER was then, whether it is homogeneous or heterogeneous catalysis. My work concerns the synthesis and characterization of oximato based cobalt and nickel complexes and their electrochemical behavior in presence of acids.In the first chapter, I give a general introduction on the search for catalytic molecular systems for the production of hydrogen. I also give an overview of my approach tackling the problem of homogeneous and heterogeneous catalysis. In the second chapter I discuss on the electrochemical study of cobalt and nickel complexes containing bis(glyoxime) ligands and clathrochelates complexes in homogeneous phase. Their electrochemical behavior under reductive conditions in presence of acids is described. The absence of molecular based catalysis is discussed and a mechanistic pathway for the consumption of protons and electrons is proposed. The influence of the ligands in the coordination sphere has been rationalized through substitutions of the chemical groups on the bis(glyoxime) and clathrochelates ligands. The third chapter concerns the generation of catalytic material from the molecular precursors in acidic reductive conditions. Electrochemically modified glassy carbon electrodes were characterized by TEM and evidenced the formation nanoparticles containing the initial metal ions (either cobalt of nickel). Our results show that the chemical nature of the ligands can be used in order to control the nature and reactivity patterns of these catalytically active nanoparticles for proton reduction into hydrogen.In the forth chapter, I give the preliminary results on the immobilization the cobalt clathrochelates complexes inside coordination networks in order to improve their catalytic activity. Despite the weak solubility and the bulk of these complexes, mild conditions synthesis have led to mono and bi-dimensional networks based on cadmium (II) ions.To conclude I emphasize on the different ways that can be followed to further pursue this quest for catalytic materials for the HER starting with molecular based complexes as precursors.

Le domaine des nanosciences suscite un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique cherchant à créer et à développer des objets sur mesure adaptés à de nombreuses applications. Depuis une vingtaine d'années, le développement de nano-objets pour leur utilisation en nanomédecine (diagnostic, thérapie, vectorisation, encapsulation et relargage contrôlé de principes actifs etc...) est en plein essor. En effet, l'avantage de travailler à l'échelle nanométrique est de pouvoir combiner au sein d'un même objet diverses propriétés et fonctionnalités complémentaires faisant de ces nano-matériaux de véritables plateformes pouvant être modulées à souhait. Ainsi, pour la conception de ces nouveaux objets, il est crucial de pouvoir contrôler finement la taille, la structure, la morphologie ainsi que la composition chimique tout en explorant l'influence de la réduction de la taille sur les propriétés physico-chimiques de ces nano-objets. En regard de ces problématiques, ce travail de thèse est dédié à la synthèse contrôlée de nanoparticules de réseaux de coordination paramagnétiques, pour leur utilisation en tant qu'agents de contraste T1 pour l'IRM. D'autre part, la synthèse de nanoparticules de type cœur-coquille permettant de faire croître de manière contrôlée des objets en solution, par l'ajout d'une coquille constituée d'un réseau de même nature ou de nature différente que les particules servant de germes, sera exploitée. Cette synthèse ouvrira la voie à la conception d'objets multimodaux, détectables par différentes techniques d'imagerie médicale, ainsi qu'à l'élaboration de nanoparticules à visée thérapeutique. Pour la mise au point de ces nanoparticules paramagnétiques, les réseaux de coordination à ponts cyanures ont été choisis et plus particulièrement les analogues du bleu de Prusse. Cette famille de matériaux présente de nombreux avantages pour la synthèse d'agents de contraste T1 pour l'IRM, de systèmes multimodaux ou encore de nano-objets alliant diagnostic et thérapie. En effet, la grande proportion d'atomes de surface, la structure tridimensionnelle rigide, la microporosité ainsi que la grande versatilité chimique de ces réseaux de coordination font de ces nanoparticules d'analogue du bleu de Prusse d'excellents candidats pour leur utilisation dans le domaine de l'imagerie médicale ainsi que de la thérapie. Au cours de ce travail de thèse, la synthèse de ces nanoparticules d'analogue du bleu de Prusse sera finement contrôlée afin d'explorer et d'optimiser les différents paramètres pouvant influencer les propriétés de ces nano-objets. Ainsi, différentes questions seront abordées au cours de cette étude afin de comprendre l'influence de la taille, de la composition chimique, de la microporosité, de l'enrobage ou encore de la localisation des ions paramagnétiques sur les propriétés des nanoparticules synthétisées, dans le but d'exalter les performances de ces nano-objets innovants. / In the last twenty years, working at the nanoscale in order to create and develop new nano-objets adapted to a large variety of applications is an important challenge among the scientific community. Particularly, tailoring nanoparticles for nanomedicine (diagnosis, therapy, drug delivery etc…) has become an attractive area for many scientific groups. Indeed, working at the nanoscale offers the possibility to combine several properties and functionalities within a single objet. To understand the effect of size reduction on the physico-chemical properties of these nano-objects, it is crucial to control precisely lots of parameters as the size, the shape, the structure and also the chemical composition of nanoparticles. This thesis is focused on the synthesis and characterization of new cyano-bridged coordination network nanoparticles as T1 contrast agents for magnetic resonance imaging. Moreover, the synthesis of core-shell nanoparticles allowing the controlled growth of nanoparticles in aqueous solution, by adding a shell composed by a different or an identical network to that of the core, will be exploited. This strategy of synthesis will lead to the design of multimodal nanoparticles as well as theragnostic nano-objets. For the elaboration of these paramagnetic nanoparticles, we chose Prussian blue analogue coordination networks that present many advantages for the synthesis of T1 contrast agents due to the high proportion of surface atoms, to the tridimensional rigid structure, to the microporosity and also to the large chemical versatility. In this work, the study and the optimization of the different physico-chemical parameters that could influence the properties and the performances of these nanoparticles as T1 contrast agents for MRI will be presented. In this way, the influence of size reduction, chemical composition, kind of coating and location of paramagnetic ions on relaxivity properties of these innovative nano-materials will be discuss.

L’essor de la chimie supramoléculaire et plus particulièrement de la tectonique moléculaire a rendu la formation de matériaux poreux hautement organisés possible. La fonctionnalisation de tels composés favorise leur utilisation pour de nombreuses applications. Les travaux présentés dans cette thèse ont été consacrés aux réseaux moléculaires poreux homochiraux ainsi que leur utilisation pour le stockage de gaz, la reconnaissance et la séparation d’énantiomères.Le premier chapitre décrit la synthèse de divers ligands organiques optiquement purs et leur assemblage avec des sels de cuivre pour l’obtention de monocristaux. Les isothermes d’adsorption de chacun de ces composés cristallins ont été mesurés via des analyses BET et le stockage de N2,CO2 et CH4 ont été évalué.Le second chapitre s’intéresse à l’utilisation de ces mêmes composés chiraux pour la reconnaissance des énantiomères (L)- et (D)-tryptophane. Des tests de séparation énantiosélective de molécules aminées ou dérivées d’amides sont également exposés.Le dernier chapitre décrit la formation de réseaux moléculaire mono- et tridimensionnels par l’association de ligands organiques avec des sels métalliques variés. Leurs structures cristallines ont pu être déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal. / The development in supramolecular chemistry and more particularly in molecular tectonics has madepossible the formation of porous and highly organized materials. The functionalization of suchcompounds favored their use for various applications. This PhD work is about the application ofporous homochiral coordination networks for storage, enantioselective recognition or separation.The first chapter deals with the synthesis of chiral ligands and their combinations with copper salts toenable the formation of single crystals. Their adsorption isotherms were evaluated by BETmeasurements. Storage of N2, CO2 and CH4 by these crystalline architectures was also evaluated.The second part describes the use of these chiral compounds for enantioselective recognition of (L)-and (D)-tryptophan. Tests of enantioselective separation of amines or amides were also carried out.The last part of this work deals with the formation of mono- or tridimensional coordination polymersby combinations of organic ligands and a variety of metallic salts. Their structures were determinedby X-ray diffraction on single crystal.

Les récepteurs moléculaires sont des architectures maintenues par des liaisons covalentes et capables de fixer sélectivement des substances (ioniques et/ou moléculaires) au moyen d’interactions intermoléculaires diverses, aboutissant ainsi à la formation d’un assemblage d’au moins de deux espèces nommé complexe moléculaire. Au cours de ce travail, des stratégies de synthèse de dérivés de calix[4]arène et de son analogue thiacalix[4]arène en conformation 1,3-alternée ont été mises au point. Ces composés ont été fonctionnalisés par des groupements pyridine, catéchol, imidazole, pyrazole et pour la première fois oxamate. Les composés obtenus ont été caractérisés à la fois en solution par RMN et à l’état cristallin. Les propriétés complexantes vis-à-vis des métaux de transition en solution sont présentées. Pour certains dérivés, le pouvoir extractant envers les métaux de transition a été étudié et discuté. Enfin, la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin par auto-assemblage de dérivés de calixarène ou de thiacalixarène et le cation argent est présentée et commentée. / Molecular receptors are preorganised architectures held by covalent bonds and capable of binding selectively ionic and / or molecular substrates via various intermolecular interactions, leading to the formation of molecular complexes composed of at least two species.In this work, the synthesis of a library of calix[4]arene and its analogue thiacalix[4]arene in 1,3-alternate conformation based ligands and tectons has been investigated. These two types of platforms have been equipped with pyridine, catechol, imidazole, pyrazole and, for the first time, oxamate units as coordinating sites. All compounds prepared were characterized in solution and in some cases in the crystalline state. Their binding propensity in solution towards transition metals has been determined and discussed. For some derivatives, their metal extracting properties have been investigated and presented. Finally, the formation of extended periodic architectures of the coordination network type in the crystalline state by self-assembly of calixarene based tectons and silver cation was achieved and presented.

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Le contrôle du mouvement à l’échelle d’une simple molécule est un sujet actuellement florissant et intensément exploré par des chimistes de tous horizons. Le travail présenté dans ce manuscrit s’inscrit dans ce cadre. La conception ainsi que l’étude en solution et à l’état cristallin de tourniquets moléculaires, espèces composées d’un rotor et d’un stator comportant plusieurs sites d’interaction, y sont décrites.Dans une première partie, la synthèse ainsi que le fonctionnement de tourniquets à charnière de Pt(II) sont décrits. La fermeture et l’ouverture de ces systèmes ainsi que les essais de passage d’une station à une autre y sont étudiés. Les sites d’interactions ont été variés sur le rotor et le stator, pour aboutir à des systèmes variant par la dynamique de leur comportement.Dans une seconde partie, une synthèse optimisée de tourniquets à charnière organique est décrite. Les états ouverts et fermés de ces tourniquets ont été caractérisés.Tous les processus décrits pour les tourniquets ont été étudiés par des études RMN mono- et bi-dimensionnelles en solution.Dans un dernier chapitre, des MM’OFs basés sur un tecton comportant un centre Pt(II) et deux sites coordinant de type pyridine sont exposés. Leur utilisation en tant que tecton organométallique avec divers centres métalliques conduit à la formation de réseaux hétérobimétalliques. Un ligand incluant deux centres Pt(II) et un centre Fe(II) entouré par deux terpyridines est décrit. / The control of intramolecular movements has been a topic of high interest for chemists over two decades. Investigations described in this PhD manuscript aim at the design and study, both in solution and in the crystalline state, of molecular turnstiles. These entities are composed of a rotor and a stator, each of these constituents equipped with recognition sites.In the first part, the synthesis and behavior of Pt(II)-based molecular turnstiles are described. The switching between their open and closed states and the migration process between stations are discussed. The recognition sites on both the stator and rotor have been varied, leading to different behaviors, particularly in terms of their dynamics.In solution, 1- and 2-D NMR have been used for the characterization of the dynamic processes.In the last chapter, the use of a Pt(II)-bispyridyl based tecton for the synthesis of MM’OFs is reported. The use of various metal salts as secondary center has led to the construction of networks varying by their geometry and dimensionality. A ligand including two Pt(II) and one Fe(II) complexed by two terpyridyl units is described.