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Conception et étude des propriétés physico-chimiques de réseaux de coordination / Conception and study of the physico-chemical properties of coordination networks

Corso, Romain 28 September 2018 (has links)
L’essor de la chimie supramoléculaire et plus particulièrement de la tectonique moléculaire a rendu la formation de matériaux poreux hautement organisés possible. La fonctionnalisation de tels composés favorise leur utilisation pour de nombreuses applications. Les travaux présentés dans cette thèse ont été consacrés aux réseaux moléculaires poreux homochiraux ainsi que leur utilisation pour le stockage de gaz, la reconnaissance et la séparation d’énantiomères.Le premier chapitre décrit la synthèse de divers ligands organiques optiquement purs et leur assemblage avec des sels de cuivre pour l’obtention de monocristaux. Les isothermes d’adsorption de chacun de ces composés cristallins ont été mesurés via des analyses BET et le stockage de N2,CO2 et CH4 ont été évalué.Le second chapitre s’intéresse à l’utilisation de ces mêmes composés chiraux pour la reconnaissance des énantiomères (L)- et (D)-tryptophane. Des tests de séparation énantiosélective de molécules aminées ou dérivées d’amides sont également exposés.Le dernier chapitre décrit la formation de réseaux moléculaire mono- et tridimensionnels par l’association de ligands organiques avec des sels métalliques variés. Leurs structures cristallines ont pu être déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal. / The development in supramolecular chemistry and more particularly in molecular tectonics has madepossible the formation of porous and highly organized materials. The functionalization of suchcompounds favored their use for various applications. This PhD work is about the application ofporous homochiral coordination networks for storage, enantioselective recognition or separation.The first chapter deals with the synthesis of chiral ligands and their combinations with copper salts toenable the formation of single crystals. Their adsorption isotherms were evaluated by BETmeasurements. Storage of N2, CO2 and CH4 by these crystalline architectures was also evaluated.The second part describes the use of these chiral compounds for enantioselective recognition of (L)-and (D)-tryptophan. Tests of enantioselective separation of amines or amides were also carried out.The last part of this work deals with the formation of mono- or tridimensional coordination polymersby combinations of organic ligands and a variety of metallic salts. Their structures were determinedby X-ray diffraction on single crystal.
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Tectonique moléculaire : conception et formation de polymères de coordination chiraux / Molecular tectonics : design and formation of chiral coordination polymers

Larpent, Patrick 20 December 2013 (has links)
La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentée. / The synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed.

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