Lors de ce projet, la pyridine a été utilisée comme base d'électrocatalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2. La réduction électrochimique du cation pyridinium et de ses dérivés aminés et/ou méthylés a été étudiée sur une électrode de Pt et de carbone vitreux en absence et en présence de CO2. Le comportement de ce cation a été analysé par différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques. Les cations à base d'ion pyridinium peuvent se trouver, soit en solution, soit immobilisés par différentes méthodes à la surface d'une électrode pour former ainsi un nouveau type d'électrocatalyseur. L'ion pyridinium et ses dérivés aminés en solution ont montré un effet catalytique pour la réduction du CO2 sur le Pt et sur le carbone vitreux. Lorsque l'azote du cycle aromatique de la pyridine est bloqué avec un groupement méthyle, l'activité catalytique reste présente sur le carbone vitreux mais disparaît sur le Pt. La surface joue un rôle déterminant et entraîne un mécanisme différent pour les deux électrodes. L'ion N-méthyle-3-aminopyridinium a montré les meilleurs résultats électrochimiques et laisse penser que des carbènes interviennent dans le mécanisme d'interactions entre la pyridine et le CO2 sur le carbone vitreux. Les électrodes de carbone vitreux et Pt ont été fonctionnalisées avec la pyridine par oxydation de la 3-aminopyridine. La méthode par oxydation a permis d'immobiliser la pyridine par un lien substrat-NH-C. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie du photoélectron X (XPS) a révélé un taux de presque 20% at. en azote. Les électrodes fonctionnalisées ont également été testées par voltampérométrie cyclique en absence et en présence de CO2. Aucun signal relatif à l'ion pyridinium n'a été décelé sur le Pt contrairement au carbone vitreux indiquant à nouveau un comportement différent selon le substrat. Dans les deux cas, l'effet catalytique sur la réduction du CO2 n'a pas pu être démontré. La pyridine a également été immobilisée à la surface du carbone vitreux par un lien covalent C-C grâce à la réduction du cation 3-diazopyridinium généré in situ. La caractérisation de la couche greffée a montré qu'une augmentation du temps de diazotation avant l'électrogreffage ou que la présence d'un excès de nitrite de sodium diminuait l'efficacité du greffage de la pyridine. Lorsque la concentration en amine ou le potentiel cathodique ou le temps de réduction appliqué devient plus important, les propriétés bloquantes et le taux de recouvrement en molécules de la couche greffée sont augmentés. La présence de pyridine a été confirmée par des analyses XPS. La valeur de son pKa apparent a pu être estimée à 5, ce qui est proche de celle du couple pyridine/pyridinium en solution. L'ion pyridinium immobilisé s'est révélé électroactif dans des solutions dont la valeur du pH est inférieure à celle de son pKa. Cependant dès que l'ion pyridinium est réduit, il n'est pas régénéré et devient inactif. De plus, comme pour le cas de l'immobilisation par oxydation, aucun effet catalytique n'a été discerné pour la réduction du CO2. Dans l'optique de réduire le CO2 avec un impact sur l'environnement le plus faible possible, l'utilisation de l'énergie solaire et de matériau de type semiconducteur a été envisagée. Des modifications de surface à partir de particules de Pt et Cu ont été réalisées sur le p-InP et ont montré un effet positif sur la réduction des protons et du CO2, respectivement. Malheureusement, la trop forte réactivité du p-InP, en particulier son oxydation spontanée, n'a pas permis de tester la pyridine comme électrocatalyseur pour la photoréduction du CO2. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : pyridine, réduction électrochimique du CO2, électrocatalyseur, carbène, carbone vitreux, platine, p-InP, électrogreffage, diazotation, sel de diazonium, oxydation des amines.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les Polyoxométallates (POMs) sont obtenus par acidification d'une solution contenant des oxoanions [MOx]ⁿ⁻. L'élément M se trouve dans son plus haut degré d'oxydation et représente, d'une façon générale, un atome de tungstène, de molybdène, de vanadium, de niobium, ou de plus en plus des éléments nobles, tels que le palladium ou l'or. Ces espèces représentent un énorme potentiel, tant leurs propriétés en termes de taille, forme et composition peuvent être variables. Les dimensions de certaines structures peuvent dépasser plusieurs dizaines d'angström. Enfin, les POMs sont reconnus comme de véritables réservoirs d'électrons. Selon leur état de réduction, ils font office de donneur ou d’accepteur dans des processus d'échanges réversibles d'électrons. L'ensemble de ces propriétés (structurales, composition atomique, électrochimiques, physico-chimiques) en fait d'excellents candidats pour l'élaboration de systèmes électro-catalytiques. Les POMs constituent donc des nano-objets privilégiés pour des études de mécanismes réactionnels en électrochimie. Une étape nécessaire de ce travail consistera donc en la caractérisation électrochimique des POMs pour en déduire leurs possibilités en électro-catalyse. Les études effectuées en solution par toutes les techniques classiques de l'électrochimie sont également possibles à l'état solide avec l'apport de techniques complémentaires. En effet, les POMs peuvent être utilisés également pour modifier les surfaces d'électrodes auxquelles ils peuvent conférer des propriétés catalytiques remarquables vis-à-vis de divers substrats. A titre d'exemple, la fabrication d'électrodes modifiées par des POMs, selon des techniques variées (adsorption, dépôt électrolytique, confinement dans un polymère conducteur ou non, confinement par procédé sol-gel ou procédé couche par couche) conduit à l'étude fondamentale de la propagation de charges dans des films, et est réalisée en couplant l'électrochimie et la microbalance à cristal de quartz. En résumé, l'investigation systématique des propriétés électrochimiques de nouvelles molécules de POMs en vue d'applications en électro-catalyse constitue l'ossature de ce projet. Les systèmes les plus prometteurs seront sélectionnés et l'accent sera mis sur le développement de dispositifs efficaces dans la réduction du dioxygène et des oxydes d'azote et la production de l'hydrogène notamment. / Polyoxometalates (POMs) are metallic oxides obtained upon acidification of a solution containing oxoanions [MOx]ⁿ⁻. The metal element M is in its highest oxidation state and often consists of an atom of tungsten, molybdenum, vanadium or niobium, and more recently noble metal atoms such as palladium or gold. These species have an enormous potential, since their properties such as size, shape and composition may be varied. POMs are considered as electron reservoirs, and depending on their oxidation state, they may behave either as electron donors or as electron acceptors in reversible electron transfer processes, often coupled to proton exchange. Taken together, these properties (structural, elemental composition, electrochemical, physico-chemical) render them excellent candidates to obtain electro-catalytic systems and privileged entities for the study of reaction mechanisms in electrochemistry. One of the major purposes of this work is the electrochemical characterisation of new POM species in order to assess their potential applications in electro-catalysis. Studies carried out in solution by any conventional technique of electrochemistry are also possible in the solid state with the addition of complementary techniques. Indeed, POMs can also be used to modify the electrode surfaces to which they may impart remarkable catalytic properties towards various substrates. For example, the manufacture of POM-modified electrodes, according to various techniques (adsorption, electroplating, confinement in a conductive polymer or not, containment by sol-gel processes or by layer-by-layer procedures) allows to carry out fundamental studies of charge transfer in films, which is achieved by coupling electrochemistry with the quartz crystal microbalance. In summary, the systematic investigation of the electrochemical properties of new molecules of POMs for applications in electro-catalysis is the backbone of this project. The most promising systems will be selected and the focus will be on developing effective devices for the reduction of oxygen and nitrogen oxides and for the production of hydrogen in particular.

Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude des nouveaux matériaux d'électrodes pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. L'objectif de ces études est de développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de métaux non nobles, capables d'améliorer les cinétiques de réactions intervenant dans la décomposition de l'eau : l'évolution de l'hydrogène (HER) et l'évolution de l'oxygène (OER). L'amélioration des performances catalytiques se traduit par une diminution des surtensions de réaction et donc de l'énergie nécessaire à la production de l'hydrogène. Pour cela, nous avons choisir de réaliser des électrodes à base de nanoparticules de nickel et de cobalt pour l'HER et de nanoparticules de cobaltites de cobalt, Co3O4, pour l'OER. La mise au point de plusieurs méthodes innovantes de formulation des électrodes (dépôt par électrophorèse « réactive » et électrodes composites à base liant organique fonctionnel) a permis la réduction des surtensions des réactions. Pour une densité de courant de 100 mA cm-2, une surtension cathodique de -286 mV est nécessaire avec les électrodes composites à base de nanoparticules de nickel, -238 mV pour une électrode en Co obtenue par électrophorèse et une surtension anodique 323 mV pour une électrode composite à base de nanoparticules de Co3O4. Une étude électrochimique approfondie de l'HER a été réalisée sur différentes morphologies de nanoparticules de nickel. / The PhD work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new electrode materials for alkaline water electrolysis.The aim of this study is to develop new electrocatalysts based on non-noble metals. These catalysts are designed to improve the kinetics of the reactions involved in the water splitting: hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The improvement of catalytic reaction results in the decrease of the overpotentials and therefore the saving of energy needed for hydrogen production. To do that, nickel and cobalt nanoparticles were used for HER, and Co3O4 nanoparticles for OER. The development of several innovative methods for electrode formulation (deposition by electrophoresis and composites electrodes based on a functional organic binder) reduced the overpotential reactions. For a current density of 100 mA cm-2, -286 mV of cathodic overpotential is needed for composites electrodes based on nickel nanoparticles, -238 mV for a Co-based electrode made by electrophoresis and 323 mV of anodic overpotential for a Co3O4 -based composite electrode. A detailed electrochemical study was made for HER on various morphologies of nickel nanoparticles.

Le développement d'électrodes à air bifonctionnelles pour les piles métal-air électriquement rechargeables (ex. Zn-air) nécessite des matériaux stables et performants pour les réactions de réduction de l'oxygène (RRO, mode décharge) et de dégagement de l'oxygène (RDO, mode recharge). Afin de résoudre le problème de l'oxydation du support conducteur lors de la recharge, généralement un noir de carbone, utilisé dans la fabrication de ces électrodes, l'oxyde TiO₂ dopé au niobium (Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂) a été étudié comme support à l'oxyde spinelle Co₃O₄, catalyseur pour la RRO et la RDO. Les poudres Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂, Co₃O₄ et Co₃O₄ dispersé chimiquement sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ ont été préparées par une méthode sol-gel. Les poudres obtenues ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques telles que la diffraction des rayons X (ORX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie du photoélectron X (XPS), l'isotherme d'adsorption de N₂ et la thermogravimétrie. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées dans une solution de KOH 1 M à 22°C à partir de films composites contenant 85% de poudre d'oxyde et 15% de polyvinylidène de fluor hexafluoropropylène (PVDF-HFP, un liant), par voltampérométries cyclique et linéaire, courbes de polarisation et électrode disque-anneau tournante. La composition de la solution sol-gel précurseur au support Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a été variée suivant le rapport H₂O :Ti. Le rapport 50 :1 a montré un maximum de surface spécifique (5,7 m² g­­-¹) pour l'oxyde préparé à 850°C. La variation de la surface a surtout été associée à l'évaporation de l'eau lors de la formation du réseau poreux, Le rapport H₂O :Ti a aussi montré qu'il influençait la phase cristalline de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ en favorisant la phase anatase avec une faible présence d'eau (1 :1) et la phase rutile avec la présence d'une plus grande quantité d'eau (50 :1). La température de préparation de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂(50 :1) a été variée entre 550°C et 850°C. La phase anatase a été obtenue à plus faible température (550°C) avec une surface spécifique de 40 m² g­­-¹ et l'apparition de la phase rutile a été observée pour les températures plus élevées accompagnée d'une diminution de la surface spécifique (5,7 m² g­­-¹ pour 850°C). La dispersion chimique (méthode sol-gel) de 10% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une évolution de la phase anatase vers la phase rutile et une ségrégation plus importante de niobium en comparaison de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ seul, probablement dues à une contribution du support à la décomposition des précurseurs de Co₃O₄ . Les courbes de polarisation pour la RDO des supports préparés à différentes températures avec une dispersion de 10% de Co₃O₄ ont montré une activité électrocatalytique intrinsèque, comparée à une densité de courant de 100 µA cm-², dans l'ordre suivant: 775>825,700>850>550°C. Deux pentes de Tafel ont été observées pour cette réaction dont la première varie entre 54 et 63 mV décade-¹, Cet ordre d'activité a été associé à la distribution de cobalt à la surface du support, telle que mesurée par XPS, L'augmentation du pourcentage de dispersion entre 10% et 50% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a démontré que l'activité électrocatalytique intrinsèque pour la RDO à 700 mV vs Hg/HgO suivait l'ordre suivant: 20%>30%>50%>40%>10%>0%. Cet ordre a été associé à une diminution du rapport Co³⁺/Co²⁺ observé par XPS, laissant supposer une distribution cationique de type spinelle inverse (Co₃O₄) avec une quantité importante de Co²⁺ dans les sites octaédriques, qui se transforment en espèces Co³⁺, sites actifs pour la RDO, au contact de la solution alcaline. D'autre part, en regard de la RRO, un maximum de densité de courant intrinsèque a été observé pour 10% Co₃O₄ . Cependant, l'augmentation de Co₃O₄ sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une diminution de peroxyde formé dû à un meilleur recouvrement du support. Par exemple, à un potentiel de -300 mV vs Hg/HgO pour 40% Co₃O₄, le nombre d'électrons échangés par molécule d'oxygène est de 3,8, ce qui correspond à un taux de 10% de peroxyde. Globalement, en terme de bifonctionnalité, l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ offre le meilleur compromis entre les performances intrinsèques et extrinsèques pour la RDO et la RRO. Pour cette composition, la dispersion chimique a été comparée à la dispersion mécanique. La dispersion chimique présente de plus faibles potentiels de polarisation pour la RDO, de même que pour la RRO, en plus de diminuer la quantité de peroxyde formé. Enfin, la fabrication d'électrodes à air bifonctionnelles a été réalisée avec l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ (775°C) suite à un stage au Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris. Les courbes de polarisation dans une atmosphère d'oxygène ont donné les résultats suivants: à une densité de courant géométrique de -/+ 100 mA cm-², les potentiels d'électrode sont de -300 mV et 680 mV vs Hg/HgO, respectivement. Ces résultats permettent de considérer l'oxyde Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ préparé à 775°C comme un matériau support alternatif aux noirs de carbone utilisés dans les accumulateurs métal-air. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Électrocatalyseur, Pile métal-air, Électrode bifonctionnelle, Oxyde métallique.

Ces travaux de doctorat se concentrent sur le développement d’une technologie originale et innovante de pile à combustible alimentée directement à l’anode par une solution alcaline contenant de l’hydrazine borane (HB), celui-ci intervenant comme combustible (technologie notée DHBFC pour direct hydrazine borane fuel cell). Thermodynamiquement, il est possible d’atteindre une tension de pile avoisinant 1.6 V avec une DHBFC alors que la technologie la plus commercialisée et mature, à membrane échangeuse de protons (PEMFC), ne peut offrir au mieux que 1.23 V (en pratique cette valeur est même inférieure à 1 V). En outre, la DHBFC permet de répondre à plusieurs problèmes rencontrés par la PEMFC (tels que le coût des électrodes contenant du platine et leur faible durabilité) et le choix de l’HB comme alternative chimique au stockage de l’hydrogène, sous la forme d’une poudre blanche soluble et stable en milieu alcalin, rendra le stockage plus simple, sûr et commode que celui de l’hydrogène gazeux sous pression.Ensuite, ces travaux démontrent que la réaction d’électrooxydation de l’HB (HBOR) en milieu alcalin est possible et efficace sur des métaux nobles tels que le palladium (moins cher que le platine) et sur des matériaux non nobles à base de nickel. Pour tous ces matériaux, la HBOR démarre à des potentiels inférieurs à 0 V vs. RHE, ce qui permet d’espérer des valeurs élevées de tension de pile pour les DHBFC. Aussi, cette solution permet-elle de diminuer le cout général de la technologie (en termes de matériaux d’électrode et de stockage de l’hydrogène) pour rivaliser économiquement avec les PEMFC ; il est important de rappeler que de tels électrocatalyseurs métalliques non nobles (à base de nickel) ne seraient pas stables dans des technologies acides telles que la PEMFC.Dans ce cadre, ces travaux apportent des résultats surprenants sur l’instabilité des électroctalyseurs de platine (et de palladium) largement utilisés dans les PEMFC. En effet, les particules de platine (et de palladium) supportées sur carbone sont très significativement dégradées (dans une moindre mesure pour le palladium) après une centaine de cycles dans une fenêtre de potentiel classique dans une solution légèrement alcaline. Il semble donc que les électrocatalyseurs à base de nickel soient des matériaux plus appropriés pour une utilisation industrielle comme anode dans des DHBFC au vu de leur activité électrocatalytique et de leur grande stabilité.Enfin, ces travaux soulignent l’importance du choix du combustible sur les performances de tels systèmes alcalins. Parmi les composés de la famille des boranes testés, l’HB présente les performances les plus intéressantes, en comparaison avec l’ammonia borane (AB) ou le dimethylamine borane (DMAB). L’étude du mécanisme de la réaction d’électrooxydation du fragment borane (BH3OR) est menée sur des électrocatalyseurs de palladium (car bien que ceux-ci subissent une dégradation non négligeable en milieu alcalin, ils restent néanmoins des matériaux nobles et modèles permettant de mieux comprendre le mécanisme de la BH3OR). Cette étude permet d’observer l’impact négatif de la présence des fragments d’ammoniac et de dimethyl amine contenus dans l’AB et le DMAB sur la BH3OR. En revanche, le fragment « hydrazine » de l’HB n’empoisonne pas le palladium et peut quant à lui être complétement valorisé en produisant 4 électrons échangés qui s’ajoutent aux 6 électrons échangés issus de la BH3OR, rendant alors la technologie alcaline DHBFC encore plus attrayante du point de vue de la densité énergétique.Ainsi, ces travaux soulignent l’intérêt de l’hydrazine borane pour les piles à combustible directes et alcalines, en particulier pour les applications nomades pour lesquelles le stockage d’hydrogène gazeux sous pression est délicat. Enfin, l’anode des DHBFC pourrait être composée d’électrocatalyseurs métalliques à base de nickel, garantissant une durabilité satisfaisante et diminuant le coût général de la technologie. / The present PhD work focusses on the development of an original and innovative technology of direct liquid alkaline fuel cell (DLAFC) using hydrazine borane as a fuel for the anode. Thermodynamically, a direct hydrazine borane fuel cell (DHBFC) system can have an operating voltage value around 1.6 V when the most commercialized and mature proton membrane exchange fuel cell (PEMFC) technology can only reach 1.23 V (and in practice this value is even lower than 1 V). In principle, a direct alkaline fuel cell technology such as the DHBFC addresses most of the issues encountered in acidic PEMFC systems (such as the cost of the platinum-containing electrodes and their poor durability) and hydrazine borane is a relevant alternative to store chemically the hydrogen in the form of a white powder that is stable in alkaline solutions; this chemical hydrogen storage is easier, safer and more user-friendly than compressed H2 gas.This PhD work demonstrates that the HB electrooxidation reaction (HBOR) in alkaline medium is possible and efficient on noble metals such as palladium (cheaper than platinum) and more importantly on noble-free nickel-based materials. For those materials, the HBOR onset potential is measured below 0 vs. RHE, which enables to expect promising operating voltage if they are used as anode electrocatalysts in DHBFC systems. This solution allows to diminish the technology’s cost (both in terms of fuel storage and electrocatalyst materials) and could enable to rival industrially PEMFC systems, if the anode durability is demonstrated.On this prospect, whereas non-noble metals (such as nickel) can generally not be used as anode electrocatalysts in acidic PEMFC systems because of their instability, this work demonstrates that they are stable in alkaline environment. Surprisingly, “state-of-the-art” platinum (and palladium) electrocatalysts, generally used in PEMFC, are unstable in alkaline medium: indeed, platinum (and palladium) carbon-supported nanoparticles are highly degraded (and in lesser extent for palladium) in alkaline solution, after 150 potential cycles in a usual potential window; so, these “state-of-the-art” noble electrocatalysts are not suitable for real DHBFC system applications. Therefore, the nickel-based electrocatalysts (both active and stable) are found to be the most suitable electrocatalyst materials for the DHBFC anode.Finally, it is also demonstrated that the nature of the borane fuel is critical for a utilization in DALFC system; hydrazine borane is found to be the most promising fuel against ammonia borane (AB) or dimethyl amine borane (DMAB). The borane electrooxidation reaction (BH3OR), carried out on palladium electrocatalysts (despite its relative instability for real systems, palladium is a suitable noble and model electrocatalyst to get a better understanding of BH3OR mechanism), using these various fuels sheds light on the detrimental (poisoning) role of the counter-borane fragments of AB and DMAB (ammonia and dimethyl amine, respectively); on the contrary, the counter-borane fragment of HB (hydrazine) is found to have no detrimental effect on the BH3OR. Interestingly, the hydrazine moiety is completely electrooxidized on palladium, leading to 4 exchanged electrons in addition to the 6 exchanged electrons generated by the BH3OR.To conclude, this PhD work underlines the interest of hydrazine borane for the DHBFC systems, in particular for nomad applications, where the hydrogen storage can be a problem. HB is a relevant fuel to store chemically the hydrogen and to be valorized on noble-free materials, diminishing the overall system cost while ensuring a sufficient durability for the DHBFC anode.

Le travail de recherche concerne l'électroreduction catalytique du dioxygène par des complexes de cobalt adsorbés à la surface d'électrodes de graphite. <br />Les systèmes bismacrocycliques étudiés se composent soit d'un corrole de cobalt(III) lié à une porphyrine de cobalt(II) soit de deux corroles de cobalt(III) maintenus face-à-face par un espaceur aromatique. En employant des espaceurs rigides tels que l'anthracène (A), le biphenylène (B), le 9,9-dimethylxanthène (X) ou le dibenzofurane (O), il est possible de varier la distance cobalt-cobalt entre les deux unités macrocycliques. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes à l'aide d'une électrode tournante disque-anneau indique que les porphyrin-corroles (PCY)Co2 et les biscorroles (BCY)Co2 (avec Y = A, B, X ou O) catalysent la réduction du dioxygène en eau selon un processus à 4 électrons et 4 protons avec une sélectivité plus élevée par rapport au processus de réduction à 2 électrons conduisant à la formation de H2O2. <br />L'activité catalytique de systèmes face-à-face monométalliques (PCY)H2Co et hétérobimétalliques (PCY)MClCoCl (avec M = Fe(III), Mn(III)) contenant un corrole de cobalt(IV) lié à une porphyrine de fer ou de manganèse ont été également examinés. La comparaison des quatre séries de complexes, (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, montre que les complexes dicobalt de porphyrin–corrole catalysent la réduction du dioxygène à des potentiels plus cathodiques d'environ 110 mV par rapport aux complexes contenant un corrole de cobalt lié à une porphyrine libre ou à une métalloporphyrine de fer ou de manganèse. Les valeurs de potentiels de demi-vague E1/2 correspondant à la réduction catalytique du dioxygène par les complexes (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl sont en relation avec les processus redox des ions cobalt. Dans le cas du système (PCY)Co2, la réduction du dioxygene est induite par l'ion Co(II) de la porphyrine alors que dans le cas des complexes (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, l'ion Co(III) du corrole catalyse la réduction du dioxygène. L'ensemble des données électrochimiques indiquent que la forme active du catalyseur (PCY)Co2 contient une porphyrine de cobalt(II) et un corrole de cobalt(IV).

La mise au point d'une méthodologie : les mesures électrochimiques sur céramiques a été réalisée dans le but d'étudier, de façon qualitative ou quantitative, le comportement électrocatalytique des perovskites non-stoechiométriques de type La_1-xSrFe_1-zCO_zO_3-y, vis à vis de la réaction de dégagement de l'oxygène. Un mécanisme réactionnel à cinq étapes élémentaires a été proposé, et les étapes limitantes ont été discutées sur la base de calculs cinétiques et thermodynamiques. On en a déduit des critères d'amélioration des performances électrocatalytiques de ce type de matériaux.

Certaines métalloenzymes catalysent l’oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d’améliorer l’utilisation et l’efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D’abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l’oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l’aide d’un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L’élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d’adsorption d’azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L’activité en catalyse d’oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions  des pyridines du ligand a permis l’obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l’hydroxylation de substrats aromatiques. / Some metalloenzymes catalyze oxidation of small organic molecules in mild conditions (via dioxygen activation at ambient temperature and pressure). This work aims to improve the use and catalytic efficiency of some of the iron complexes mimicking this activity.First, by ligand functionalization, one of the most efficient complexes catalyzing aromatic substrates oxidation by H2O2, was grafted in mesostructured porous silicas. This type of materials was used to support the iron catalyst, because of their large specific area, as well as their versatile surface chemistry. Furthermore, the method of synthesis allows to tune the size of cavities, through the use of surfactant as templates. Control of the number of catalytic sites on surface is made possible by the procedure that exploits the molecular stencil patterning technique. The confinement of catalyst in the pores could be implemented to form products with high added value. In parallel, this complex was also grafted in fumed silicate, a simpler material, that could be used to degradation of polluants. The development of this type of supported catalyst required many caracterisations : elemental analysis, NMR, IR, XPS, UV-vis and EPR spectroscopies, TGA, nitrogen sorption isotherms, powder X-ray diffraction. Different grafting methods have been followed, and their efficacy compared. The catalytic activity of the different systems was also evaluated.Concerning the development of homogenous catalysts, the strengthening of pyridine  positions on the ligand has allowed to obtain new iron complexes, having a better stability to realize catalytic reactions in homogenous condition, and structural, spectroscopic, chemical, catalytic properties similar to the complexes of the same family.Finally, another iron complex has been applied in an electrochemical process using dioxygen in the presence of proton to catalyze hydroxylation of aromatic substrates.

Certaines métalloenzymes catalysent l'oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d'améliorer l'utilisation et l'efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D'abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l'oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l'aide d'un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L'élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d'adsorption d'azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L'activité en catalyse d'oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions  des pyridines du ligand a permis l'obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l'hydroxylation de substrats aromatiques.