La mise au point d'une méthodologie : les mesures électrochimiques sur céramiques a été réalisée dans le but d'étudier, de façon qualitative ou quantitative, le comportement électrocatalytique des perovskites non-stoechiométriques de type La_1-xSrFe_1-zCO_zO_3-y, vis à vis de la réaction de dégagement de l'oxygène. Un mécanisme réactionnel à cinq étapes élémentaires a été proposé, et les étapes limitantes ont été discutées sur la base de calculs cinétiques et thermodynamiques. On en a déduit des critères d'amélioration des performances électrocatalytiques de ce type de matériaux.

L'objectif de la thèse est de fabriquer un conducteur protonique à base de phyllosilicates, fonctionnant à une température comprise entre 200°C et 300°C pour la production d'hydrogène d'une part, et l'hydrogénation du CO2 issu de la biomasse d'autre part. Le dépôt sera effectué sur un substrat en acier fritté, mis au point spécifiquement en collaboration avec le fournisseur.Afin d'appréhender les phénomènes régissant la croissance du dépôt et donc, pouvoir optimiser les performances du procédé, un suivi in-situ par spectroscopie d'impédance électrochimique sera effectué pour chaque essai. Ces analyses seront couplées avec d'autres analyses ex-situ (MEB,XPS,...). L'objectif étant de pouvoir contrôler minutieusement les caractéristiques de la couche formée, et reproduire rapidement le procédé à l'échelle industrielle.A la fin de la thèse, les résultats seront intégrés dans le programme SOLARVI, qui vise à stocker l'énergie issue de sources renouvelables pour la production d'hydrogène d'une part, et la transformation du CO2 issu de la biomasse en produits valorisables dans le domaine de l'énergie et dans la chaîne du carbone d'autre part. / This thesis aims at the elaboration of a phyllosilicate-based protonic conductor working at temperatures between 200°C and 300°C for hydrogen production and hydrogenation of CO2 coming from biomass. The deposit will be carried out on a sintered steel alloy, developed with the supplier.In order to understand the phenomena governing the growth of the deposit, an in-situ monitoring will be performed for each test, by electrochemical impedance spectroscopy. These analyses will be coupled with other ex-situ analyses (SEM, XPS...). That will allow us to obtain the good final properties of the protonic layer and quickly bring the process at industrial scale.At the end of the thesis, all results will be integrated within SOLARVI program, which aims at the energy storage coming from renewable sources, by hydrogen prduction and transformation of CO2 into products which could be valorized in energy and chemistry fields.

La mise au point récente d’une nouvelle technique permettant l’enrichissement de l’eau en oxygène par électrolyse relance l’intérêt de recherches sur les bénéfices potentiels de cette modalité d’oxygénation. Dans ce contexte, nos objectifs étaient de caractériser les effets de cette eau enrichie en oxygène sur la respiration mitochondriale, l’oxygénation tissulaire périphérique lors d’un état de stabilité hémodynamique, et sur la performance et la production de stress oxydant lors d’un exercice physique. Les résultats mettent en évidence un effet de l’administration de l’eau enrichie en oxygène par électrolyse au niveau cellulaire et tissulaire.Le mécanisme, expliquant à la fois une meilleure affinité de la mitochondrie pour l’oxygène et les effets sur l’oxygénation périphérique, pourrait être dû à un effet qualitatif sur la diffusion de l’oxygène au niveau tissulaire. / The recent development of a new technique for enriching water in oxygen by electrolysis relaunch the research interest on the potential benefits of this modality of oxygenation. In this context, our objective was to characterize the effects of 02-water on mitochondrial respiration, peripheral tissue oxygenation during a state of hemodynamic stability, and on the performance and the production of oxidative stress in a sub-maximal exercise. The results show an effect of the administration of water enriched in oxygen by electrolysis at the cellular and tissue level. The mechanism explaining both a better affinity of mitochondria for oxygen and the effects on peripheral oxygenation could be due to aqualitative effect on the diffusion of oxygen at the tissue level.

Cette thèse porte sur l’étude et le développement d’électrocatalyseurs à base d’iridium pour la réaction de dégagement de dioxygène (OER) dans les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons. En raison de la dégradation marquée des électrocatalyseurs en conditions OER, nous nous sommes particulièrement intéressés à la recherche d’un compromis optimal entre activité catalytique et stabilité. Différents électrocatalyseurs (supportés sur noir de carbone, supportés sur oxydes métalliques dopés et non-supportés) ont été synthétisés et caractérisés par des méthodes électrochimiques et physico-chimiques, notamment par spectroscopie photoélectronique X, microscopie électronique en transmission à localisation identique et spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif. Les électrocatalyseurs supportés sont les moins stables en conditions OER, notamment du fait de l’agglomération, la coalescence, la dissolution et le détachement des nanoparticules d’oxyde d’iridium. Ces deux derniers mécanismes de dégradation sont exacerbés par la corrosion des supports carbonés et la dissolution des éléments composant les supports oxydes métalliques dopés. Les électrocatalyseurs non-supportés offrent ainsi le meilleur compromis entre activité et stabilité. Les degrés d’oxydation Ir(III) et Ir(V) ont été identifiés comme les plus actifs pour l’OER en électrolyte acide tandis que l’oxyde Ir(IV) est le plus stable, l’espèce la moins stable étant l’iridium métallique Ir(0). La dégradation des couches catalytiques en cellule d’électrolyse PEM ne semble impacter que très peu les performances globales d’électrolyse par rapport à la dégradation des collecteurs de courant. / This thesis focuses on the study and the development of iridium-based electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) in proton exchange membrane water electrolyzers. This work investigates in particular electrocatalyst degradation phenomena and aims at reaching an optimal OER activity-stability ratio. Various electrocatalysts (supported on high-surface area carbon, supported on doped-metal oxides and unsupported) have been synthetized and characterized by electrochemical and physico-chemical methods such as X-ray photoelectron spectroscopy, identical-location transmission electron microscopy and inductively coupled plasma mass spectrometry. Supported electrocatalysts feature stability limitations in OER conditions as revealed by agglomeration, coalescence, dissolution, and detachment of iridium oxide nanoparticles, these last two degradation mechanisms being amplified by corrosion of the carbon supports and dissolution of the elements composing the doped metal oxide supports. Unsupported electrocatalysts currently represent the best compromise between OER activity and stability. Ir(III) and Ir(V) oxides were shown to be the most active towards the OER while Ir(IV) oxide is the most stable, the least stable species being metallic iridium Ir(0). In real PEM water electrolyzers, the global electrolysis performance seems to be less impacted by the degradation of catalytic layers than the degradation of current collectors.

Afin d'améliorer les performances électrochimiques de cellules d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d'électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d'interface fine à base de cérine entre l'électrode et l'électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l'électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d'analyser les courbes de polarisation expérimentales.L'électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l'ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d'environ 60%.