L'objectif de la thèse est de fabriquer un conducteur protonique à base de phyllosilicates, fonctionnant à une température comprise entre 200°C et 300°C pour la production d'hydrogène d'une part, et l'hydrogénation du CO2 issu de la biomasse d'autre part. Le dépôt sera effectué sur un substrat en acier fritté, mis au point spécifiquement en collaboration avec le fournisseur.Afin d'appréhender les phénomènes régissant la croissance du dépôt et donc, pouvoir optimiser les performances du procédé, un suivi in-situ par spectroscopie d'impédance électrochimique sera effectué pour chaque essai. Ces analyses seront couplées avec d'autres analyses ex-situ (MEB,XPS,...). L'objectif étant de pouvoir contrôler minutieusement les caractéristiques de la couche formée, et reproduire rapidement le procédé à l'échelle industrielle.A la fin de la thèse, les résultats seront intégrés dans le programme SOLARVI, qui vise à stocker l'énergie issue de sources renouvelables pour la production d'hydrogène d'une part, et la transformation du CO2 issu de la biomasse en produits valorisables dans le domaine de l'énergie et dans la chaîne du carbone d'autre part. / This thesis aims at the elaboration of a phyllosilicate-based protonic conductor working at temperatures between 200°C and 300°C for hydrogen production and hydrogenation of CO2 coming from biomass. The deposit will be carried out on a sintered steel alloy, developed with the supplier.In order to understand the phenomena governing the growth of the deposit, an in-situ monitoring will be performed for each test, by electrochemical impedance spectroscopy. These analyses will be coupled with other ex-situ analyses (SEM, XPS...). That will allow us to obtain the good final properties of the protonic layer and quickly bring the process at industrial scale.At the end of the thesis, all results will be integrated within SOLARVI program, which aims at the energy storage coming from renewable sources, by hydrogen prduction and transformation of CO2 into products which could be valorized in energy and chemistry fields.

Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed by X-ra y diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent densit y, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0.8Y0.2O3-δ, compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sinter ing aids were efficient to improve the apparent densit y as well as the electr ical conductivit y of BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-06-05T20:20:51Z No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-06T18:43:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-06T18:44:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T19:45:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The study of solid electrolytes (SE) is important to the scientific and technological development of materials used in application related to clean energy generation, such as Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). Yttrium-doped Barium Cerate is a SE with perovskite structure and great potential for this application because of its high values of protonic conductivity in temperatures between 350 and 600°C, which would allow the replacement of the currently used Zirconia based SE that operate above 800 °C, reducing the manufacturing cost of SOFCs. In the present work, eighteen compositions of BaCe1-xYxO3-δ system with x ranging from 0 to 0.2 were synthesized via modified citrate process and for half of the compositions an addition of 1 wt% ZnO as sintering aid was made. With the goal of establishing a correlation between structure, microstructure and electrical conductivity with the yttrium concentration and in the presence or absence of the sintering aid, all compositions were characterized with X-ray Powder Diffraction, Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) and Impedance Spectroscopy. Secondary phases were characterized using TEM, EDS and Electron Diffraction. All samples presented relative bulk density values above 95%. The bulk electrical conductivity is proportional to the yttrium concentration in the grain and, in general, the ZnO addition promoted grain growth, increasing its average size up to five times in some compositions. The ZnO acts mainly at the grain boundary region and it is effective as sintering aid only when the composition has some yttrium content. Among all synthesized compositions, BaCe0.8Y0.2O3-δ without ZnO addition showed the highest electrical conductivity value at 600°C (≈ 31.5 mS/cm). In the group of samples with ZnO, the highest values (close to 18.4 mS/cm), were obtained for compositions with Yttrium content above 14 at.%. / O estudo de eletrólitos sólidos (ES) é importante para o desenvolvimento científico e técnológico de materiais para aplicações relacionadas à geração de energia limpa, como por exemplo, células a combustível de óxido sólido (CaCOS). O cerato de bário dopado com ítrio é um ES com estrutura perovskita com grande potencial de aplicação por apresentar valores altos de condutividade protônica em temperatura entre 350 e 600 °C, o que possibilitaria substituir os atuais ES à base de Zircônia que operam acima de 800 °C, reduzindo o custo de fabricação das CaCOS. Neste trabalho, dezoito composições do sistema BaCe1-xYxO3-δ com x variando entre 0 e 0,2 foram sintetizadas via processo citrato modificado e para metade das composições, uma adição de 1% em massa de ZnO como aditivo de sinterização foi feita. Visando estabelecer uma correlação entre estrutura, microestrura e condutividade elétrica com a concentração de ítrio e a presença ou não de aditivo de sinterização, todas as composições foram caracterizadas por meio de difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MET), espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia de impedância. Fases secundárias foram caracterizadas por MET, EDS e difração de elétrons. Todas as composições apresentaram valores de densidade relativa acima de 95%. A condutividade elétrica do grão é proporcional a concentração de ítrio na matriz e, no geral, a adição de ZnO favoreceu o crescimento de grão, aumentando o seu tamanho médio em até cinco vezes. O ZnO atua principalmente na região de contorno de grão e é eficiente como aditivo apenas na presença ítrio. Dentre as composições sintetizadas, a BaCe0,8Y0,2O3-δ sem ZnO apresentou o maior valor de condutividade a 600°C (≈ 31,5 mS/cm). No grupo das amostras com ZnO, os valores mais altos, próximos a 18,4 mS/cm, foram obtidos para composições com teor de Y acima de 14% at. / CNPq: 207073/2014-7 / CNPq: 160534/2012-7

Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed by X-ra y diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent densit y, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0.8Y0.2O3-δ, compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sinter ing aids were efficient to improve the apparent densit y as well as the electr ical conductivit y of BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors.