La mise en œuvre des réacteurs nucléaires du futur nécessite des températures de fonctionnement élevées sous flux de neutrons. Parmi les candidats envisagés pour les matériaux de structure et de gainage du combustible, les composites à matrice céramique de type SiCf/SiCm présentent un potentiel élevé. Dans ce cadre, les travaux de thèse ont consisté à étudier un procédé alternatif et innovant pour la réalisation de fibres de carbure de silicium, mettant en jeu le frittage de poudres de taille nanométrique.Une étude sur le frittage sans contrainte du SiC a été réalisée. Celle-ci a permis de définir des systèmes d’ajouts appropriés pour la densification et de maîtriser la microstructure du matériau final à partir (i) de l’analyse de l’influence des paramètres opératoires et (ii) du contrôle de la transition de phase SiC β  SiC α grâce à l’introduction d’éléments extérieurs.Des fibres « crues » SiC/polymère ont ensuite été élaborées par deux procédés de mise en forme : par extrusion d’une solution concentrée en polymère et chargée en nanopoudres et par filage et coagulation d’une suspension aqueuse de poudres nanométriques contenant un polymère hydrosoluble. Le frittage de ces dernières conduit à des fibres céramiques présentant un diamètre de l’ordre de cinquante micromètres. / Silicon carbide ceramic matrix composites (SiCf/SiCm) are of interest for high temperature applications in aerospace or nuclear components for their relatively high thermal conductivity and low activation under neutron irradiation. While most of silicon carbide fibers are obtained through the pyrolysis of a polycarbosilane precursor, sintering of silicon carbide nanopowders seems to be a promising route to explore.For this reason, pressureless sintering of SiC has been studied. Following the identification of appropriate sintering aids for the densification, optimization of the microstructure has been achieved through (i) the analysis of the influence of operating parameters and (ii) the control of the SiC β  SiC α phase transition. Green fibers have been obtained by two different processes involving the extrusion of SiC powder dispersion in polymer solution or the coagulation of a water-soluble polymer containing ceramic particles. Sintering of these green fibers led to fibers of around fifty microns in diameter.

Os efeitos decorrentes da adição de NiO na densificação, na microestrutura e na condutividade elétrica da zircônia totalmente estabilizada com ítria foram sistematicamente estudados. Zircônia-8% mol de ítria (8YSZ) comercial e acetato, trihidróxi-carbonato, nitrato e óxido de níquel foram utilizados como materiais de partida. Os teores de Ni variaram entre 0,5% e 5% em mol e as composições foram preparadas por mistura dos materiais precursores a partir das concentrações estequiométricas. Estudos de densificação realizados por meio de medidas de densidade geométrica e dilatometria revelaram que a retração total até 1400ºC varia de ~16 até ~20% dependendo do precursor de níquel. No segundo estágio de sinterização a retração linear aumentou com o aumento no teor do aditivo (precursor: trihidróxi-carbonato de níquel). No estágio inicial de sinterização a energia de ativação para a difusão via contornos de grão varia de acordo com o precursor de níquel utilizado sendo menor para o óxido e maior para o trihidróxi-carbonato. No estágio secundário de sinterização prevalece a sinterização volumétrica. Neste estágio, as temperaturas de máxima retração são independentes do precursor de níquel, exceto para o acetato. O tamanho médio de cristalito variou com o tipo de precursor empregado sendo menor para o trihidróxi-carbonato e maior para o óxido de níquel. O limite de solubilidade do NiO determinado por difração de raios X é 1,48% em mol a 1350ºC. Para teores acima do limite de solubilidade o aditivo permanece aleatoriamente distribuído como uma fase secundária na forma de NiO. O principal efeito do aditivo na microestrutura é aumentar o tamanho médio de grãos. Os resultados de medidas elétricas revelaram que a adição de NiO não produz alterações significativas na condutividade intragranular da 8YSZ para diversos tempos de sinterização, exceto quando o precursor é o óxido de níquel, para o qual a condutividade elétrica aumenta com o tempo de sinterização evidenciando a dificuldade na formação de solução sólida, quando o material precursor possui tamanho de cristalito superior ao da matriz. Entretanto, a condutividade intragranular nas amostras preparadas com o trihidróxi-carbonato de nickel é pouco inferior à das demais amostras. Nas amostras sinterizadas por 15 h a 1350ºC um terceiro semicírculo foi associado com a formação de fase tetragonal na 8YSZ, devido à aceleração pelo níquel na cinética da transformação de fase cúbica para tetragonal. A condutividade intergranular varia com o tempo de sinterização devido à diminuição na fração de interfaces (contornos de grão) que ocorre com o aumento no tamanho médio de grãos. A condutividade intergranular microscópica da 8YSZ não varia significativamente com a adição de NiO. / The effects produced by NiO addition to yttria fully-stabilized zirconia were systematically investigated. Commercial zirconia-8 mol% yttria, nickel acetate, nitrate, trihydroxicarbonate and nickel oxide were used as starting materials. The NiO content varied from 0.5 to 5 mol%, and the compositions were prepared by mechanically mixing the starting materials in the stoichiometric proportions. Densification studies carried out by density and dilatometry measurements revealed that the maximum shrinkage (~16-~20%) depends on the type of nickel precursor. In the second sintering stage the linear shrinkage increased with increasing NiO content (precursor: nickel trihydroxi-carbonate). In the first sintering stage, the activation energy for grain boundary diffusion changed according to the additive precursor, being lower for the oxide and higher for the trihydroxi-carbonate. In the second stage, when the major part of porosity is eliminated, the maximum shrinkage rate temperatures were found to be independent on the precursor except when nickel acetate is used. The solubility limit at 1350ºC is 1.48% as determined by X-ray diffraction. Above the solubility limit the excess NiO is retained as a second randomly distributed phase. The main effect of the additive in the ceramic microstructure is to increase the average grain size. The electrical measurements showed that the additive did not produce any significant effect in the grain conductivity irrespective of the sintering time, except when the precursor material was nickel oxide. In this case, the grain conductivity increased with increasing sintering time. This effect is attributed to the crystallite size of the nickel oxide precursor, which is higher than that of 8YSZ, slowing down the formation of solid solution. However, the grain conductivity of samples prepared with nickel trihydroxi-carbonate precursor is slightly lower than those of other samples. The samples sintered for 15 h exhibited an additional semicircle in the impedance diagram, which is assigned to the tetragonal phase of zirconia-yttria, resulting from thermal decomposition of the cubic structure. Hence, NiO additive accelerates the kinetics of cubic-to-tetragonal phase transformation in 8YSZ. The grain boundary conductivity depends on the sintering time due to reduction of the fraction of interfaces as a consequence of grain growth. The microscopic grain boundary conductivity of 8YSZ does not vary with NiO addition.

Os efeitos decorrentes da adição de NiO na densificação, na microestrutura e na condutividade elétrica da zircônia totalmente estabilizada com ítria foram sistematicamente estudados. Zircônia-8% mol de ítria (8YSZ) comercial e acetato, trihidróxi-carbonato, nitrato e óxido de níquel foram utilizados como materiais de partida. Os teores de Ni variaram entre 0,5% e 5% em mol e as composições foram preparadas por mistura dos materiais precursores a partir das concentrações estequiométricas. Estudos de densificação realizados por meio de medidas de densidade geométrica e dilatometria revelaram que a retração total até 1400ºC varia de ~16 até ~20% dependendo do precursor de níquel. No segundo estágio de sinterização a retração linear aumentou com o aumento no teor do aditivo (precursor: trihidróxi-carbonato de níquel). No estágio inicial de sinterização a energia de ativação para a difusão via contornos de grão varia de acordo com o precursor de níquel utilizado sendo menor para o óxido e maior para o trihidróxi-carbonato. No estágio secundário de sinterização prevalece a sinterização volumétrica. Neste estágio, as temperaturas de máxima retração são independentes do precursor de níquel, exceto para o acetato. O tamanho médio de cristalito variou com o tipo de precursor empregado sendo menor para o trihidróxi-carbonato e maior para o óxido de níquel. O limite de solubilidade do NiO determinado por difração de raios X é 1,48% em mol a 1350ºC. Para teores acima do limite de solubilidade o aditivo permanece aleatoriamente distribuído como uma fase secundária na forma de NiO. O principal efeito do aditivo na microestrutura é aumentar o tamanho médio de grãos. Os resultados de medidas elétricas revelaram que a adição de NiO não produz alterações significativas na condutividade intragranular da 8YSZ para diversos tempos de sinterização, exceto quando o precursor é o óxido de níquel, para o qual a condutividade elétrica aumenta com o tempo de sinterização evidenciando a dificuldade na formação de solução sólida, quando o material precursor possui tamanho de cristalito superior ao da matriz. Entretanto, a condutividade intragranular nas amostras preparadas com o trihidróxi-carbonato de nickel é pouco inferior à das demais amostras. Nas amostras sinterizadas por 15 h a 1350ºC um terceiro semicírculo foi associado com a formação de fase tetragonal na 8YSZ, devido à aceleração pelo níquel na cinética da transformação de fase cúbica para tetragonal. A condutividade intergranular varia com o tempo de sinterização devido à diminuição na fração de interfaces (contornos de grão) que ocorre com o aumento no tamanho médio de grãos. A condutividade intergranular microscópica da 8YSZ não varia significativamente com a adição de NiO. / The effects produced by NiO addition to yttria fully-stabilized zirconia were systematically investigated. Commercial zirconia-8 mol% yttria, nickel acetate, nitrate, trihydroxicarbonate and nickel oxide were used as starting materials. The NiO content varied from 0.5 to 5 mol%, and the compositions were prepared by mechanically mixing the starting materials in the stoichiometric proportions. Densification studies carried out by density and dilatometry measurements revealed that the maximum shrinkage (~16-~20%) depends on the type of nickel precursor. In the second sintering stage the linear shrinkage increased with increasing NiO content (precursor: nickel trihydroxi-carbonate). In the first sintering stage, the activation energy for grain boundary diffusion changed according to the additive precursor, being lower for the oxide and higher for the trihydroxi-carbonate. In the second stage, when the major part of porosity is eliminated, the maximum shrinkage rate temperatures were found to be independent on the precursor except when nickel acetate is used. The solubility limit at 1350ºC is 1.48% as determined by X-ray diffraction. Above the solubility limit the excess NiO is retained as a second randomly distributed phase. The main effect of the additive in the ceramic microstructure is to increase the average grain size. The electrical measurements showed that the additive did not produce any significant effect in the grain conductivity irrespective of the sintering time, except when the precursor material was nickel oxide. In this case, the grain conductivity increased with increasing sintering time. This effect is attributed to the crystallite size of the nickel oxide precursor, which is higher than that of 8YSZ, slowing down the formation of solid solution. However, the grain conductivity of samples prepared with nickel trihydroxi-carbonate precursor is slightly lower than those of other samples. The samples sintered for 15 h exhibited an additional semicircle in the impedance diagram, which is assigned to the tetragonal phase of zirconia-yttria, resulting from thermal decomposition of the cubic structure. Hence, NiO additive accelerates the kinetics of cubic-to-tetragonal phase transformation in 8YSZ. The grain boundary conductivity depends on the sintering time due to reduction of the fraction of interfaces as a consequence of grain growth. The microscopic grain boundary conductivity of 8YSZ does not vary with NiO addition.

Recently, the evolutions of wireless communication systems are growing rapidly to satisfy the personal communication requirements. Compact, small size, low cost, and multi-function are the major developing trends among these modern wireless communication devices. The use of ceramic materials with high permittivity can effectively reduce the sizes of microwave devices. This thesis consists of two parts: the research of microwave dielectric materials and the implementation of microstrip ceramic antennas. In the first part of the dissertation, the systematic investigations of the microstructure and microwave dielectric properties in respect of BiNbO4-based ceramics and MCAS glass-added Al2O3-TiO2 ceramics have presented. By the addition of CuO, V2O5, or CuO-V2O5 mixture, the BiNbO4 ceramics can be densified at lower sintering temperatures less than 940¢J. The excellent microwave dielectric properties are obtained as 0.5 wt% CuO or V2O5 are added as sintering aids. The exceeded additive amount or sintering temperatures will result in the appearance of abnormal grain growth and the increase of grain boundary inclusions, which will decrease the microwave dielectric properties including the quality factor (Q) and the temperature coefficient of resonant frequency (£nf). The CuO-added BiNbO4 ceramics reveal a negative £nf value and V2O5-added BiNbO4 ceramics reveal a positive one. The £nf values can be reduced to near 0 ppm/¢J by controlling the weight ratio of CuO/V2O5. Another method to reduce the £nf values to near 0 ppm/¢J is the substitution of Sm for Bi. For the (Bi1-xSmx)NbO4 ceramics, the presence of the £]-form of (Bi1-xSmx)NbO4 ceramics will affect the grain growth, density, Q¡Ñf values and £nf values, but that has no apparent effect on £`r values. On the whole, a high permittivity, an acceptable quality factor, and the temperature stable BiNbO4-based ceramic can be obtained. As for (1-x)Al2O3-xTiO2 ceramics, the addition of MCAS glass can lower the sintering temperatures of (1-x)Al2O3-xTiO2 ceramics from 1500¢J to 1300¢J. And the £nf value can be adjusted to near zero by controlling the TiO2 content and sintering temperature. The appearance of Al2TiO5 phase, resulted from the consumption of TiO2, exhibits intense effect on the microwave dielectric properties of (1-x)Al2O3 -xTiO2 ceramics. The major contributions in this research would be the lower sintering temperatures and the near 0 ppm/¢J of £nf value. The 2wt%- MCAS-added (1-x)Al2O3-xTiO2 ceramics sintered at 1300¢J and x = 0.12 has a minimum £nf value of ¡V0.6 ppm/¢J. In the second part of the dissertation, the microstrip antennas with high permittivity BiNbO4 ceramics (£`r = 43) substrate are fabricated. The bandwidths obtained are narrow and insufficient for the WLAN application. The techniques of U-slots patch and stacked structure are used to enhance the bandwidth of the microstrip ceramic antennas by combining the two adjacent resonant modes. The results indicate that the impedance bandwidth can be enhanced from 2.3% to 5.3% by embedding double U-shaped slots in the rectangular patch, or to 4.5% by using stacked patches.

No presente trabalho, peças com gradiente funcional de Al2O3 com reforço de NbC foram planejadas com o intuito de obter um MGF (material com gradiente funcional) com uma alta dureza e boa tenacidade à fratura a partir de diferentes técnicas de sinterização. Os MGFs apresentam-se como uma excelente alternativa quando é necessária a união de materiais com propriedades térmicas ou mecânicas muito diferentes, já que possuem uma transição suave de propriedades ao longo do corpo, como consequência de uma mudança gradual do teor das fases. No planejamento dos MGFs foram utilizadas análises dilatométricas para compatibilizar o comportamento durante a sinterização de cada camada e assim minimizar as tensões que ocorrem durante a retração, responsáveis por trincas e delaminações. Nos ensaios de dilatometria observou-se que a diferença máxima de retração entre os compósitos de teor de NbC variando de 5 a 30 %p é de 4,85%, assim, foram projetados MGFs com um passo de 5% de NbC, reduzindo esta diferença para 2,73%. Compósitos monolíticos de Al2O3 com diferentes teores de NbC foram sinterizadas a 1500ºC num forno convencional sob atmosfera de grafite. As densidades das peças sinterizadas foram inferiores a 90% da densidade teórica (DT), o que comprometeu a dureza dos compósitos (10 a 14 GPa), inferiores que as durezas dos materiais originais. Uma das maiores dificuldades no processamento destes compósitos foi sua densificação, prejudicada devido à presença de partículas de alta refratariedade na matriz de alumina, pelo que foi realizado um estudo do efeito da nióbia (Nb2O5) como auxiliar de sinterização nos compósitos Al2O3-NbC. Utilizando 0,5 %mol deste aditivo foi possível melhorar as densidades dos compósitos que, segundo os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV), devido a uma densificação em presença de fase líquida. No entanto, a melhora na densidade é efetiva para temperaturas inferiores a 1450°C devido provavelmente à sobrequeima. Devido às dificuldades para obter peças densas a partir desses compósitos, foi utilizado o processo de Spark Plasma Sintering (SPS), o qual foi bem sucedido para obter peças com gradiente funcional com boa densidade (> 98 %TD) e livres de trincas. O gradiente projetado foi mantido com sucesso após a sinterização e, graças à alta densidade das peças, foi possível atingir altas durezas (até 24,3 GPa) e tenacidade à fratura ~5 MPa.m1/2, fazendo com que estes materiais apresentem potencial de aplicação como ferramentas de corte. / In the present work, Al2O3/ NbC graded composites were designed in order to obtain a FGM with a high hardness and good fracture toughness from different sintering techniques. Functionally graded materials (FGM) present enormous potential on matching materials that have different mechanical and thermal properties via a gradual transition throughout the body, as a consequence of a gradual transition of the phase content. For designing of FGMs, a dilatometric analysis was used for matching the sintering behavior of each layer in order to minimize the thermal strains occurring during shrinkage and that are responsible for cracking and delamination. It was observed that the maximum difference in shrinkage between these composites is 4.85%, which could be reduced to 2.73% if a FGM with step of 5% NbC is produced. Monolithic composites of Al2O3 with different amounts of NbC were sintered at 1500°C in a conventional oven under an atmosphere of graphite, the density of the sintered pieces were less than 90 %TD, compromising the hardness of the composites (10 to 14 GPa) that were lower than the hardness of the original materials. Due to the fact that one of the greatest difficulties in processing these composites is a densification, which is impaired due to the presence of high refractory particles in the alumina matrix, a study of the effect of the niobia (Nb2O5) as a sintering aid in the composite Al2O3-NbC was conducted, with addition of 0.5 mol% was possible to improve the density of the composites, due to the liquid state sintering according to the SEM results. However, this effect is only effective until a temperature of 1450°C probably due to the overfiring. In order to obtain dense bodies from these composites, Spark plasma sintering (SPS) was used. This process was successful for producing functional graded bodies with good density (> 98% TD) and crack free. The designed gradient was successfully maintained after sintering and due to the high density of FGMs, it was possible to attain high hardness (up to 24.3 GPa) and a fracture toughness of ~ 5 MPa.m1/2, showing that these materials have a good potential application as cutting tools.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-06-05T20:20:51Z No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-06T18:43:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-06T18:44:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T19:45:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The study of solid electrolytes (SE) is important to the scientific and technological development of materials used in application related to clean energy generation, such as Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). Yttrium-doped Barium Cerate is a SE with perovskite structure and great potential for this application because of its high values of protonic conductivity in temperatures between 350 and 600°C, which would allow the replacement of the currently used Zirconia based SE that operate above 800 °C, reducing the manufacturing cost of SOFCs. In the present work, eighteen compositions of BaCe1-xYxO3-δ system with x ranging from 0 to 0.2 were synthesized via modified citrate process and for half of the compositions an addition of 1 wt% ZnO as sintering aid was made. With the goal of establishing a correlation between structure, microstructure and electrical conductivity with the yttrium concentration and in the presence or absence of the sintering aid, all compositions were characterized with X-ray Powder Diffraction, Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) and Impedance Spectroscopy. Secondary phases were characterized using TEM, EDS and Electron Diffraction. All samples presented relative bulk density values above 95%. The bulk electrical conductivity is proportional to the yttrium concentration in the grain and, in general, the ZnO addition promoted grain growth, increasing its average size up to five times in some compositions. The ZnO acts mainly at the grain boundary region and it is effective as sintering aid only when the composition has some yttrium content. Among all synthesized compositions, BaCe0.8Y0.2O3-δ without ZnO addition showed the highest electrical conductivity value at 600°C (≈ 31.5 mS/cm). In the group of samples with ZnO, the highest values (close to 18.4 mS/cm), were obtained for compositions with Yttrium content above 14 at.%. / O estudo de eletrólitos sólidos (ES) é importante para o desenvolvimento científico e técnológico de materiais para aplicações relacionadas à geração de energia limpa, como por exemplo, células a combustível de óxido sólido (CaCOS). O cerato de bário dopado com ítrio é um ES com estrutura perovskita com grande potencial de aplicação por apresentar valores altos de condutividade protônica em temperatura entre 350 e 600 °C, o que possibilitaria substituir os atuais ES à base de Zircônia que operam acima de 800 °C, reduzindo o custo de fabricação das CaCOS. Neste trabalho, dezoito composições do sistema BaCe1-xYxO3-δ com x variando entre 0 e 0,2 foram sintetizadas via processo citrato modificado e para metade das composições, uma adição de 1% em massa de ZnO como aditivo de sinterização foi feita. Visando estabelecer uma correlação entre estrutura, microestrura e condutividade elétrica com a concentração de ítrio e a presença ou não de aditivo de sinterização, todas as composições foram caracterizadas por meio de difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MET), espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia de impedância. Fases secundárias foram caracterizadas por MET, EDS e difração de elétrons. Todas as composições apresentaram valores de densidade relativa acima de 95%. A condutividade elétrica do grão é proporcional a concentração de ítrio na matriz e, no geral, a adição de ZnO favoreceu o crescimento de grão, aumentando o seu tamanho médio em até cinco vezes. O ZnO atua principalmente na região de contorno de grão e é eficiente como aditivo apenas na presença ítrio. Dentre as composições sintetizadas, a BaCe0,8Y0,2O3-δ sem ZnO apresentou o maior valor de condutividade a 600°C (≈ 31,5 mS/cm). No grupo das amostras com ZnO, os valores mais altos, próximos a 18,4 mS/cm, foram obtidos para composições com teor de Y acima de 14% at. / CNPq: 207073/2014-7 / CNPq: 160534/2012-7

No presente trabalho, peças com gradiente funcional de Al2O3 com reforço de NbC foram planejadas com o intuito de obter um MGF (material com gradiente funcional) com uma alta dureza e boa tenacidade à fratura a partir de diferentes técnicas de sinterização. Os MGFs apresentam-se como uma excelente alternativa quando é necessária a união de materiais com propriedades térmicas ou mecânicas muito diferentes, já que possuem uma transição suave de propriedades ao longo do corpo, como consequência de uma mudança gradual do teor das fases. No planejamento dos MGFs foram utilizadas análises dilatométricas para compatibilizar o comportamento durante a sinterização de cada camada e assim minimizar as tensões que ocorrem durante a retração, responsáveis por trincas e delaminações. Nos ensaios de dilatometria observou-se que a diferença máxima de retração entre os compósitos de teor de NbC variando de 5 a 30 %p é de 4,85%, assim, foram projetados MGFs com um passo de 5% de NbC, reduzindo esta diferença para 2,73%. Compósitos monolíticos de Al2O3 com diferentes teores de NbC foram sinterizadas a 1500ºC num forno convencional sob atmosfera de grafite. As densidades das peças sinterizadas foram inferiores a 90% da densidade teórica (DT), o que comprometeu a dureza dos compósitos (10 a 14 GPa), inferiores que as durezas dos materiais originais. Uma das maiores dificuldades no processamento destes compósitos foi sua densificação, prejudicada devido à presença de partículas de alta refratariedade na matriz de alumina, pelo que foi realizado um estudo do efeito da nióbia (Nb2O5) como auxiliar de sinterização nos compósitos Al2O3-NbC. Utilizando 0,5 %mol deste aditivo foi possível melhorar as densidades dos compósitos que, segundo os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV), devido a uma densificação em presença de fase líquida. No entanto, a melhora na densidade é efetiva para temperaturas inferiores a 1450°C devido provavelmente à sobrequeima. Devido às dificuldades para obter peças densas a partir desses compósitos, foi utilizado o processo de Spark Plasma Sintering (SPS), o qual foi bem sucedido para obter peças com gradiente funcional com boa densidade (> 98 %TD) e livres de trincas. O gradiente projetado foi mantido com sucesso após a sinterização e, graças à alta densidade das peças, foi possível atingir altas durezas (até 24,3 GPa) e tenacidade à fratura ~5 MPa.m1/2, fazendo com que estes materiais apresentem potencial de aplicação como ferramentas de corte. / In the present work, Al2O3/ NbC graded composites were designed in order to obtain a FGM with a high hardness and good fracture toughness from different sintering techniques. Functionally graded materials (FGM) present enormous potential on matching materials that have different mechanical and thermal properties via a gradual transition throughout the body, as a consequence of a gradual transition of the phase content. For designing of FGMs, a dilatometric analysis was used for matching the sintering behavior of each layer in order to minimize the thermal strains occurring during shrinkage and that are responsible for cracking and delamination. It was observed that the maximum difference in shrinkage between these composites is 4.85%, which could be reduced to 2.73% if a FGM with step of 5% NbC is produced. Monolithic composites of Al2O3 with different amounts of NbC were sintered at 1500°C in a conventional oven under an atmosphere of graphite, the density of the sintered pieces were less than 90 %TD, compromising the hardness of the composites (10 to 14 GPa) that were lower than the hardness of the original materials. Due to the fact that one of the greatest difficulties in processing these composites is a densification, which is impaired due to the presence of high refractory particles in the alumina matrix, a study of the effect of the niobia (Nb2O5) as a sintering aid in the composite Al2O3-NbC was conducted, with addition of 0.5 mol% was possible to improve the density of the composites, due to the liquid state sintering according to the SEM results. However, this effect is only effective until a temperature of 1450°C probably due to the overfiring. In order to obtain dense bodies from these composites, Spark plasma sintering (SPS) was used. This process was successful for producing functional graded bodies with good density (> 98% TD) and crack free. The designed gradient was successfully maintained after sintering and due to the high density of FGMs, it was possible to attain high hardness (up to 24.3 GPa) and a fracture toughness of ~ 5 MPa.m1/2, showing that these materials have a good potential application as cutting tools.

Durch die Verwendung der fluorolytischen Sol-Gel Synthese ist es möglich, röntgenamorphe bzw. partiell nanokristalline Metallhydroxidfluoride und Metallfluoride zu erhalten. Diese Verbindungen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften stark von „klassisch“ hergestellten, kristallinen Metall(hydroxid)fluoriden. In der vorliegenden Promotionsarbeit wurden deshalb in vier aufeinander folgenden Kapiteln sowohl die Synthese und Charakterisierung von Aluminium– und Magnesium(hydroxid)fluoriden beschrieben als auch die Auswirkung dieser Verbindungen auf das Phasentransformationsverhalten von böhmitischen Xerogelen zu Korund sowie ihre Wirksamkeit als Sinterhilfsmittel bei der Korundkeramikherstellung untersucht. / The application of the fluorolytic sol-gel method with aqueous hydrofluoric acid enables the synthesis of X-ray amorphous or rather partially nanocrystalline metal hydroxide fluorides and metal fluorides. These compounds strongly differ in their characteristics from “classically” manufactured, crystalline metal hydroxide fluorides. In the present dissertation both, the synthesis and characterisation of aluminium and magnesium hydroxide fluorides were described and the effect of these compounds on the phase transformation behaviour from pseudoboehmites to corundum was examined as well as their effectiveness as sintering aid during the corundum ceramics production.

Cette étude s’intéresse à l’amélioration des performances du laser solide Er3+:YAG, dont la longueur d’onde de 1,64 µm est dite « eye-safe ». L’une des solutions est le remplacement des monocristaux actuellement utilisés comme milieu amplificateur par des céramiques polycristallines Er:YAG transparentes, dont les propriétés thermomécaniques remarquables permettent une meilleure cohérence du faisceau de sortie et de ce fait, une augmentation des performances du laser. Cependant, la réunion des différents critères requis pour obtenir la transparence reste un réel challenge dans l’élaboration de ces céramiques. L’utilisation de poudres commerciales issues de deux voies de synthèse différentes a permis de souligner le rôle primordial des caractéristiques physiques de la poudre sur le comportement à la compaction et au frittage, effectué par Spark Plasma Sintering, tandis que la composition phasique et la pureté chimique conditionnent la qualité optique finale. Il ressort également que la coloration de la céramique observée lors du frittage résulte, non pas d’une contamination au carbone, mais de la formation de lacunes d’oxygène. Enfin, l’analyse et la compréhension du mode d’action du LiF utilisé comme aide au frittage ont permis d’établir des mécanismes réactionnels permettant d’optimiser le cycle de frittage. Cette démarche a conduit à l’obtention de céramiques polycristallines transparentes (Ø = 30 mm, e = 3 mm) à qualité optique élevée avec des valeurs de transmission de 80 % à 400 nm et 84 % à 1100 nm. Sur la base de ces résultats et de la simulation numérique, un changement d’échelle des céramiques (Ø = 50 mm, e = 5 mm) a été effectué dans le but de les évaluer en cavité laser. / This work focus on the improvement of the solid state Er3+:YAG laser performances presenting an "eye-safe" wavelength at 1.64 µm. One way is the replacement of single crystals currently used as gain media by polycrystalline ceramics as they present improved thermo-mechanical properties allowing a longer use of the laser. However, the meeting of different criteria requested to get transparency remains a challenge in the development of these ceramics. The use of commercial powders produced by two different synthesis ways allowed to highlight the essential role of the physico-chemical characteristics of the powder on compaction and sintering behaviors, performed by Spark Plasma Sintering, Phase composition and chemical purity have an influence of the final optical quality. It was also figured out that the gray coloration of the ceramic observed after sintering is caused by the formation of oxygen vacancies, rather than a carbon contamination. Finally, the mode of action of LiF, used as sintering aid to increase optical transmittance, was studied in order to establish reaction mechanisms allowing an optimization of the SPS cycle. This approach helps to reach Er3+:YAG transparent polycrystalline ceramics (Ø = 30 mm, thk = 3 mm) with an optical transmittance of 80 at 400 nm and 84 % at 1100 nm. On the basis of these results and with the help of numerical simulation, an up-scaling of ceramics (Ø = 50 mm, thk = 5 mm) was undertaken in order to evaluate their laser performances through laser cavity tests.