Abstract SrTiO3 is cubic at room temperature, and retains cubic until the phase transition to tetragonal at 105K (-168oC). It is a wide-band-gap semiconductor having an energy gap Eg ≈ 3.0 eV, when its semiconductivity is greatly improved by doping with donor oxides, e.g.Nb2O5 or heat treatment in low oxygen partial pressures (Po2). Donor oxides in solid solution with SrTiO3 forming substitutional defects create electron or cation vacancies as the principal charge compensation defect. In-gap levels are also modified by the oxygen partial pressure (Po2) adopted in sintering, which generates oxygen vacancies in order to maintain the overall charge neutrality in the ceramic. In this research, donor-doping and Po2 used in sintering are investigated for the in-gap-level modification using the cathodoluminescence (CL) spectrometry equipped with a scanning electron microscope (SEM). Other analytical techniques, e.g. transmission electron microscopy (TEM) will be used for characterizing the defect structure. Preliminary results suggest that the in-gap levels are registered at 3.10 eV and 2.69 eV, representing the intrinsic Eg and a donor-level created by oxygen vacancies, respectively.

É urgente o desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de água nos dias atuais. Neste contexto, os processos oxidativos avançados (POA) tem sido bem-sucedido no tratamento de contaminantes presentes em efluentes industriais e na rede de esgoto doméstico. Neste trabalho, estudamos um dos POA, a fotocatáliseheterogênea por meio da síntese de fotocatalisadores mistos de nióbio e titânio utilizando-se o método Pechini, com uma temperatura de calcinação de 470 oC. Foram sintetizados os fotocatalisadores PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 e PNB100, onde os números mostram aporcentagem em mols de pentóxido de nióbio presente em cada um deles. Estes fotocatalisadores foram submetidos a um segundo tratamento térmico a 800oC, durante 6 horas, e obtivemoso PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 e PNB100_01. A caracterização dos fotocatalisadores foi feita por: análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS); área superficial determinadas por isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, BET; imagens de microscopiaeletrônica de varredura (MEV); difração de raios-X; análises térmicas (termogravimetria e análise térmica diferencial), determinação de band gap por reflectância difusa. O potencial para serem usados como fotocatalisadores heterogêneos para degradação de compostos orgânicos foi avaliado pela eficiência fotônica de geração de radicais hidroxilas(OH)sob radiação de lâmpada UVA (15 W). A análise de EDS confirmou acomposiçãoem mol de TiO2 e Nb2O5presentes nosfotocatalisadoressintetizados. A área superficial obtida por isotermas (BET) do PNB018 (161,7 m²/g), PNB030 (130,8 m²/g), PNB070 (150,5 m²/g) mostraram-se maiores do que ado TiO2 P25 (52,68 m²/g). As imagens de MEV mostrou que estes fotocatalisadoressão constituídos de partículas manométricas. Outra característica dos óxidos com quantidade intermediária de mols de Nb2O5 (18, 30 e 70%) foi a estrutura amorfa determinada por difração de raios-X. Por sua vez, os óxidos tratados a 800oC apresentaram estruturas cristalinas edifratogramas de raios-X completamente diferentes do TiO2 e do Nb2O5, comprovando-se que são novos materiais.As medidas de energia de band gapmostrou diferenças significativas quando comparamos o TiO2 P25 (Egap 3,22eV) e o PNB000 (Egap 2,90eV). Isso leva a concluir que estes fotocatalisadores sintetizados pelo método Pechini necessitam de uma energia menor para que ocorram as transições eletrônicas. O fotocatalisador PNB070, que apresenta 70% em mols de pentóxido de nióbio, apresentouOH de 0,104 da mesma ordem de grandeza do TiO2 P25 (OH 0,134) e ligeiramente menor do que o OH do Nb2O5.nH2O (OH 0,164). Dessa maneira, supõe-se que o PNB070 tenha o mesmo potencial de eficiência que o TiO2 P25 para fotodegradações. Por sua vez, os fotocatalisadores que passaram por um segundo tratamento térmico a 800 oC mostraram valores de rendimento quântico de produção de radicais hidroxilas bem inferiores aos seus originais. Por exemplo, o PNB070_01 teve OH de 0,003. Esses resultados sugerem que o aumento da cristalinidade pode diminuir a atividade fotocatalítica, ou, que o estado amorfo dos fotocatalisadores deste trabalho favorece o aumento da velocidade de transferência de elétrons e a da fotocatálise. / Nowadays, the development of new technologies for the treatment of water is urgent. In this context, the advanced oxidative processes (AOP) has been successful in the treatment of contaminants foundin industrial effluents and domestic sewage. In this work, we have studied an AOP, the heterogenousphotocatalysis, by means the synthesis of niobium and titanium mixedphotocatalysts, employing calcination temperature of 470 oC.The PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 and PNB100photocatalysts were synthetized, where the numbers show the percentage in mol of Nb2O5content in each of them. These photocatalytswere submitted to a second heat treatment to 800oC during 6 hours, and PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 and PNB100_01 were obtained. The characterization of the photocatalysts was made by: analysis of the energy dispersive spectroscopy (EDS); the surface area determined by adsorption and desorption isotherms of nitrogen, BET; images of scanning electron microscopy (SEM); X-ray diffraction; thermal analysis (thermogravimetry and differential thermal analysis), determination of the band gap by diffuse reflectance.Their potential to be used as heterogeneous photocatalystsfor degradation of organic compounds was evaluated by means the determination of the photonic efficiency for hydroxyl radical production (OH)under radiation of UV-A lamp (15 W). The EDS analysis confirmed the composition in mol of TiO2 and Nb2O5 present in the synthesizedphotocatalysts. Surface area obtained by isotherms (BET) of PNB018 (161.7 m ²/g), PNB030 (130.8 m ²/g), PNB070 (150.5 m ²/g) were higher than TiO2 P25 (52.68 m ²/g). SEM images showed that these photocatalysts consist of nanoparticles. Another feature of the oxides with intermediate amount of moles of Nb2O5 (18, 30 and 70%) was the amorphous structure determined by X-ray diffraction. On the other hand, the oxides treated to 800 oC showed crystalline structures and X-ray patternscompletely different from TiO2 and Nb2O5, proving that the synthetized oxides are new materials.The band gap energy measurements showed significant differences when we compare TiO2 P25 (Egap 3.22 eV) and the PNB000 (Egap 2.90 eV). This allow us to conclude that thephotocatalysts synthesized by Pechini method require lower energy in order to have electronic transitions. The PNB070 photocatalyst, which has 70% in mols of niobium pentoxide, showed OHof 0.104 of the same order of magnitude of TiO2 P25 (OH0.134) and slightly smaller than the OH of Nb2O5.nH2O (OH 0.164). For this reason, we can assume that PNB070 has the same potential of the TiO2 P25 for organic compound photodegradation. The photocatalyststhat were submittedthrough a second heat treatment at 800 oC showed quantum efficiency of hydroxyl radical production values well below their original. For instance, PNB070_01 showed OHof 0.003. These results suggest that increased crystallinity can reduce the photocatalytic activity, or the amorphous structures of the photocatalysts of this work improve the electron transfer rates and the photocatalysis.

Este trabalho apresenta resultados da preparação e caracterização de filmes finos de pentóxido de nióbio (Nb2O5) dopados com isopropóxido de zircônio (IV) Zr[O(CH2)2CH3]4, obtidos via processo sol-gel. A adição do precursor dopante teve como finalidade estudar a sua influência sobre as propriedades eletroquímicas destes filmes. Os sóis destinados à deposição destes filmes foram preparados a partir da mistura de pentacloreto de nióbio (NbCl5 anidro), n-butanol e ácido acético e sua submissão à ação de irradiação ultrasônica. A obtenção das camadas delgadas de Nb2O5:Zr, com diferentes espessuras (1 a 6 camadas), sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora eletrônica (ITO), fez-se pelo processo sol-gel juntamente com a técnica de imersão vertical (dip-coating). Os filmes foram submetidos a um tratamento térmico entre 450ºC e 560ºC, em atmosfera de ar, por 5 e 10 minutos. O estudo efetuado revelou que estes filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram influência de concentração de zircônio, número de camadas e tempo de tratamento térmico nas propriedades eletroquímicas. As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas, demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo (35 mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com 5 camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. Estes filmes também apresentaram nas análises microscópicas por MEV uma morfologia muito uniforme, lisa e sem rachaduras. Além disso, foi comprovada por análises EDX a presença de zircônio nos filmes. Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr são promissores e excelentes candidatos à substituir filmes de WO3.em aplicações eletroquímicas. / This work consists of the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with zirconium (IV) isopropoxide Zr[O(CH2)2CH3]4, was obtained by sol-gel process. The main objective of dopant addition was to study its influence on eletrochemical properties of these films. The sols used to deposition of these films were prepared from the mixture of niobium (V) (NbCl5), butanol and acetic acid by ultrasonic radiation action. The obtaining of the thin layers of Nb2O5:Zr with different thick (from 1 to 6 layers), on a glass substrate recovered with conductor layer ( ITO) was carried out by sol - gel process and dip-coating technique. The films were subjected to a thermal treatment between 450ºC and 560ºC, during some minutes in air atmosphere for 5 and 10 minutes. The study performed showed that these thin films of Nb2O5:Zr, presented influence of zirconium concentration, numbers of layers and time of termic treatment in the electrochemical properties. The measures of cyclic voltammetry showed that the process of insertion and extraction is reversible whereas the chronoamperometry measures showed the intercalation process has as maximum values (35mC/cm2) in 30s at -1,8V to doped films in a molar ration of 0,5% and with 5 layers and termci treatment of 450oC for 10 minutes. These films also presented in microscopic analysis by SEM a morphology very consistent, smooth and without cracks. Besides, it was proved by analysis by EDX the zirconium presences in the fims. All these results showed that the films of Nb2O5:Zr are promising and excellent application to replace films of WO3 in electrochemical application.

É urgente o desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de água nos dias atuais. Neste contexto, os processos oxidativos avançados (POA) tem sido bem-sucedido no tratamento de contaminantes presentes em efluentes industriais e na rede de esgoto doméstico. Neste trabalho, estudamos um dos POA, a fotocatáliseheterogênea por meio da síntese de fotocatalisadores mistos de nióbio e titânio utilizando-se o método Pechini, com uma temperatura de calcinação de 470 oC. Foram sintetizados os fotocatalisadores PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 e PNB100, onde os números mostram aporcentagem em mols de pentóxido de nióbio presente em cada um deles. Estes fotocatalisadores foram submetidos a um segundo tratamento térmico a 800oC, durante 6 horas, e obtivemoso PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 e PNB100_01. A caracterização dos fotocatalisadores foi feita por: análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS); área superficial determinadas por isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, BET; imagens de microscopiaeletrônica de varredura (MEV); difração de raios-X; análises térmicas (termogravimetria e análise térmica diferencial), determinação de band gap por reflectância difusa. O potencial para serem usados como fotocatalisadores heterogêneos para degradação de compostos orgânicos foi avaliado pela eficiência fotônica de geração de radicais hidroxilas(OH)sob radiação de lâmpada UVA (15 W). A análise de EDS confirmou acomposiçãoem mol de TiO2 e Nb2O5presentes nosfotocatalisadoressintetizados. A área superficial obtida por isotermas (BET) do PNB018 (161,7 m²/g), PNB030 (130,8 m²/g), PNB070 (150,5 m²/g) mostraram-se maiores do que ado TiO2 P25 (52,68 m²/g). As imagens de MEV mostrou que estes fotocatalisadoressão constituídos de partículas manométricas. Outra característica dos óxidos com quantidade intermediária de mols de Nb2O5 (18, 30 e 70%) foi a estrutura amorfa determinada por difração de raios-X. Por sua vez, os óxidos tratados a 800oC apresentaram estruturas cristalinas edifratogramas de raios-X completamente diferentes do TiO2 e do Nb2O5, comprovando-se que são novos materiais.As medidas de energia de band gapmostrou diferenças significativas quando comparamos o TiO2 P25 (Egap 3,22eV) e o PNB000 (Egap 2,90eV). Isso leva a concluir que estes fotocatalisadores sintetizados pelo método Pechini necessitam de uma energia menor para que ocorram as transições eletrônicas. O fotocatalisador PNB070, que apresenta 70% em mols de pentóxido de nióbio, apresentouOH de 0,104 da mesma ordem de grandeza do TiO2 P25 (OH 0,134) e ligeiramente menor do que o OH do Nb2O5.nH2O (OH 0,164). Dessa maneira, supõe-se que o PNB070 tenha o mesmo potencial de eficiência que o TiO2 P25 para fotodegradações. Por sua vez, os fotocatalisadores que passaram por um segundo tratamento térmico a 800 oC mostraram valores de rendimento quântico de produção de radicais hidroxilas bem inferiores aos seus originais. Por exemplo, o PNB070_01 teve OH de 0,003. Esses resultados sugerem que o aumento da cristalinidade pode diminuir a atividade fotocatalítica, ou, que o estado amorfo dos fotocatalisadores deste trabalho favorece o aumento da velocidade de transferência de elétrons e a da fotocatálise. / Nowadays, the development of new technologies for the treatment of water is urgent. In this context, the advanced oxidative processes (AOP) has been successful in the treatment of contaminants foundin industrial effluents and domestic sewage. In this work, we have studied an AOP, the heterogenousphotocatalysis, by means the synthesis of niobium and titanium mixedphotocatalysts, employing calcination temperature of 470 oC.The PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 and PNB100photocatalysts were synthetized, where the numbers show the percentage in mol of Nb2O5content in each of them. These photocatalytswere submitted to a second heat treatment to 800oC during 6 hours, and PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 and PNB100_01 were obtained. The characterization of the photocatalysts was made by: analysis of the energy dispersive spectroscopy (EDS); the surface area determined by adsorption and desorption isotherms of nitrogen, BET; images of scanning electron microscopy (SEM); X-ray diffraction; thermal analysis (thermogravimetry and differential thermal analysis), determination of the band gap by diffuse reflectance.Their potential to be used as heterogeneous photocatalystsfor degradation of organic compounds was evaluated by means the determination of the photonic efficiency for hydroxyl radical production (OH)under radiation of UV-A lamp (15 W). The EDS analysis confirmed the composition in mol of TiO2 and Nb2O5 present in the synthesizedphotocatalysts. Surface area obtained by isotherms (BET) of PNB018 (161.7 m ²/g), PNB030 (130.8 m ²/g), PNB070 (150.5 m ²/g) were higher than TiO2 P25 (52.68 m ²/g). SEM images showed that these photocatalysts consist of nanoparticles. Another feature of the oxides with intermediate amount of moles of Nb2O5 (18, 30 and 70%) was the amorphous structure determined by X-ray diffraction. On the other hand, the oxides treated to 800 oC showed crystalline structures and X-ray patternscompletely different from TiO2 and Nb2O5, proving that the synthetized oxides are new materials.The band gap energy measurements showed significant differences when we compare TiO2 P25 (Egap 3.22 eV) and the PNB000 (Egap 2.90 eV). This allow us to conclude that thephotocatalysts synthesized by Pechini method require lower energy in order to have electronic transitions. The PNB070 photocatalyst, which has 70% in mols of niobium pentoxide, showed OHof 0.104 of the same order of magnitude of TiO2 P25 (OH0.134) and slightly smaller than the OH of Nb2O5.nH2O (OH 0.164). For this reason, we can assume that PNB070 has the same potential of the TiO2 P25 for organic compound photodegradation. The photocatalyststhat were submittedthrough a second heat treatment at 800 oC showed quantum efficiency of hydroxyl radical production values well below their original. For instance, PNB070_01 showed OHof 0.003. These results suggest that increased crystallinity can reduce the photocatalytic activity, or the amorphous structures of the photocatalysts of this work improve the electron transfer rates and the photocatalysis.

Este trabalho apresenta resultados da preparação e caracterização de filmes finos de pentóxido de nióbio (Nb2O5) dopados com isopropóxido de zircônio (IV) Zr[O(CH2)2CH3]4, obtidos via processo sol-gel. A adição do precursor dopante teve como finalidade estudar a sua influência sobre as propriedades eletroquímicas destes filmes. Os sóis destinados à deposição destes filmes foram preparados a partir da mistura de pentacloreto de nióbio (NbCl5 anidro), n-butanol e ácido acético e sua submissão à ação de irradiação ultrasônica. A obtenção das camadas delgadas de Nb2O5:Zr, com diferentes espessuras (1 a 6 camadas), sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora eletrônica (ITO), fez-se pelo processo sol-gel juntamente com a técnica de imersão vertical (dip-coating). Os filmes foram submetidos a um tratamento térmico entre 450ºC e 560ºC, em atmosfera de ar, por 5 e 10 minutos. O estudo efetuado revelou que estes filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram influência de concentração de zircônio, número de camadas e tempo de tratamento térmico nas propriedades eletroquímicas. As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas, demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo (35 mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com 5 camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. Estes filmes também apresentaram nas análises microscópicas por MEV uma morfologia muito uniforme, lisa e sem rachaduras. Além disso, foi comprovada por análises EDX a presença de zircônio nos filmes. Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr são promissores e excelentes candidatos à substituir filmes de WO3.em aplicações eletroquímicas. / This work consists of the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with zirconium (IV) isopropoxide Zr[O(CH2)2CH3]4, was obtained by sol-gel process. The main objective of dopant addition was to study its influence on eletrochemical properties of these films. The sols used to deposition of these films were prepared from the mixture of niobium (V) (NbCl5), butanol and acetic acid by ultrasonic radiation action. The obtaining of the thin layers of Nb2O5:Zr with different thick (from 1 to 6 layers), on a glass substrate recovered with conductor layer ( ITO) was carried out by sol - gel process and dip-coating technique. The films were subjected to a thermal treatment between 450ºC and 560ºC, during some minutes in air atmosphere for 5 and 10 minutes. The study performed showed that these thin films of Nb2O5:Zr, presented influence of zirconium concentration, numbers of layers and time of termic treatment in the electrochemical properties. The measures of cyclic voltammetry showed that the process of insertion and extraction is reversible whereas the chronoamperometry measures showed the intercalation process has as maximum values (35mC/cm2) in 30s at -1,8V to doped films in a molar ration of 0,5% and with 5 layers and termci treatment of 450oC for 10 minutes. These films also presented in microscopic analysis by SEM a morphology very consistent, smooth and without cracks. Besides, it was proved by analysis by EDX the zirconium presences in the fims. All these results showed that the films of Nb2O5:Zr are promising and excellent application to replace films of WO3 in electrochemical application.

The H-type Nb2O5 powders (monoclinic structure with (101) crystallographic shear plane) submicron to micrometers in size were subjected to pulsed laser ablation fragmentation in water (PLAL) with optional NaCl addition in order to study the structure change of the resultant Nb2O5 nanoparticles by x-ray diffraction and electron microscopy. The Nb2O5 nanoparticles via such a dynamic PLAL fragmentation process turned out to be H-type relic and newly formed T-type (an orthorhombic high-pressure phase), TT-type (a pseudohexagonal high-pressure phase) and a nonstoichiometric amorphous phase which coexist within a faceted nanoparticle (down to ca. 5 nm) or coalesced with each other. The composite Nb2O5 nanoparticles were protonated and imposed with a considerable internal compressive stress to modify the structure units and band structure as indicated by vibrational (Raman and FTIR) spectra and uv-visible absorption spectrum of the darkened colloidal solution indicating a stepwise minimum band gap lowering down to stepwise 3.0¡Ó0.1 eV and 2.5¡Ó0.1eV. NaCl spiking in water did not cause appreciable change on the phase behavior of Nb2O5 powders upon PLAL.

No presente trabalho, peças com gradiente funcional de Al2O3 com reforço de NbC foram planejadas com o intuito de obter um MGF (material com gradiente funcional) com uma alta dureza e boa tenacidade à fratura a partir de diferentes técnicas de sinterização. Os MGFs apresentam-se como uma excelente alternativa quando é necessária a união de materiais com propriedades térmicas ou mecânicas muito diferentes, já que possuem uma transição suave de propriedades ao longo do corpo, como consequência de uma mudança gradual do teor das fases. No planejamento dos MGFs foram utilizadas análises dilatométricas para compatibilizar o comportamento durante a sinterização de cada camada e assim minimizar as tensões que ocorrem durante a retração, responsáveis por trincas e delaminações. Nos ensaios de dilatometria observou-se que a diferença máxima de retração entre os compósitos de teor de NbC variando de 5 a 30 %p é de 4,85%, assim, foram projetados MGFs com um passo de 5% de NbC, reduzindo esta diferença para 2,73%. Compósitos monolíticos de Al2O3 com diferentes teores de NbC foram sinterizadas a 1500ºC num forno convencional sob atmosfera de grafite. As densidades das peças sinterizadas foram inferiores a 90% da densidade teórica (DT), o que comprometeu a dureza dos compósitos (10 a 14 GPa), inferiores que as durezas dos materiais originais. Uma das maiores dificuldades no processamento destes compósitos foi sua densificação, prejudicada devido à presença de partículas de alta refratariedade na matriz de alumina, pelo que foi realizado um estudo do efeito da nióbia (Nb2O5) como auxiliar de sinterização nos compósitos Al2O3-NbC. Utilizando 0,5 %mol deste aditivo foi possível melhorar as densidades dos compósitos que, segundo os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV), devido a uma densificação em presença de fase líquida. No entanto, a melhora na densidade é efetiva para temperaturas inferiores a 1450°C devido provavelmente à sobrequeima. Devido às dificuldades para obter peças densas a partir desses compósitos, foi utilizado o processo de Spark Plasma Sintering (SPS), o qual foi bem sucedido para obter peças com gradiente funcional com boa densidade (> 98 %TD) e livres de trincas. O gradiente projetado foi mantido com sucesso após a sinterização e, graças à alta densidade das peças, foi possível atingir altas durezas (até 24,3 GPa) e tenacidade à fratura ~5 MPa.m1/2, fazendo com que estes materiais apresentem potencial de aplicação como ferramentas de corte. / In the present work, Al2O3/ NbC graded composites were designed in order to obtain a FGM with a high hardness and good fracture toughness from different sintering techniques. Functionally graded materials (FGM) present enormous potential on matching materials that have different mechanical and thermal properties via a gradual transition throughout the body, as a consequence of a gradual transition of the phase content. For designing of FGMs, a dilatometric analysis was used for matching the sintering behavior of each layer in order to minimize the thermal strains occurring during shrinkage and that are responsible for cracking and delamination. It was observed that the maximum difference in shrinkage between these composites is 4.85%, which could be reduced to 2.73% if a FGM with step of 5% NbC is produced. Monolithic composites of Al2O3 with different amounts of NbC were sintered at 1500°C in a conventional oven under an atmosphere of graphite, the density of the sintered pieces were less than 90 %TD, compromising the hardness of the composites (10 to 14 GPa) that were lower than the hardness of the original materials. Due to the fact that one of the greatest difficulties in processing these composites is a densification, which is impaired due to the presence of high refractory particles in the alumina matrix, a study of the effect of the niobia (Nb2O5) as a sintering aid in the composite Al2O3-NbC was conducted, with addition of 0.5 mol% was possible to improve the density of the composites, due to the liquid state sintering according to the SEM results. However, this effect is only effective until a temperature of 1450°C probably due to the overfiring. In order to obtain dense bodies from these composites, Spark plasma sintering (SPS) was used. This process was successful for producing functional graded bodies with good density (> 98% TD) and crack free. The designed gradient was successfully maintained after sintering and due to the high density of FGMs, it was possible to attain high hardness (up to 24.3 GPa) and a fracture toughness of ~ 5 MPa.m1/2, showing that these materials have a good potential application as cutting tools.

No presente trabalho, peças com gradiente funcional de Al2O3 com reforço de NbC foram planejadas com o intuito de obter um MGF (material com gradiente funcional) com uma alta dureza e boa tenacidade à fratura a partir de diferentes técnicas de sinterização. Os MGFs apresentam-se como uma excelente alternativa quando é necessária a união de materiais com propriedades térmicas ou mecânicas muito diferentes, já que possuem uma transição suave de propriedades ao longo do corpo, como consequência de uma mudança gradual do teor das fases. No planejamento dos MGFs foram utilizadas análises dilatométricas para compatibilizar o comportamento durante a sinterização de cada camada e assim minimizar as tensões que ocorrem durante a retração, responsáveis por trincas e delaminações. Nos ensaios de dilatometria observou-se que a diferença máxima de retração entre os compósitos de teor de NbC variando de 5 a 30 %p é de 4,85%, assim, foram projetados MGFs com um passo de 5% de NbC, reduzindo esta diferença para 2,73%. Compósitos monolíticos de Al2O3 com diferentes teores de NbC foram sinterizadas a 1500ºC num forno convencional sob atmosfera de grafite. As densidades das peças sinterizadas foram inferiores a 90% da densidade teórica (DT), o que comprometeu a dureza dos compósitos (10 a 14 GPa), inferiores que as durezas dos materiais originais. Uma das maiores dificuldades no processamento destes compósitos foi sua densificação, prejudicada devido à presença de partículas de alta refratariedade na matriz de alumina, pelo que foi realizado um estudo do efeito da nióbia (Nb2O5) como auxiliar de sinterização nos compósitos Al2O3-NbC. Utilizando 0,5 %mol deste aditivo foi possível melhorar as densidades dos compósitos que, segundo os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV), devido a uma densificação em presença de fase líquida. No entanto, a melhora na densidade é efetiva para temperaturas inferiores a 1450°C devido provavelmente à sobrequeima. Devido às dificuldades para obter peças densas a partir desses compósitos, foi utilizado o processo de Spark Plasma Sintering (SPS), o qual foi bem sucedido para obter peças com gradiente funcional com boa densidade (> 98 %TD) e livres de trincas. O gradiente projetado foi mantido com sucesso após a sinterização e, graças à alta densidade das peças, foi possível atingir altas durezas (até 24,3 GPa) e tenacidade à fratura ~5 MPa.m1/2, fazendo com que estes materiais apresentem potencial de aplicação como ferramentas de corte. / In the present work, Al2O3/ NbC graded composites were designed in order to obtain a FGM with a high hardness and good fracture toughness from different sintering techniques. Functionally graded materials (FGM) present enormous potential on matching materials that have different mechanical and thermal properties via a gradual transition throughout the body, as a consequence of a gradual transition of the phase content. For designing of FGMs, a dilatometric analysis was used for matching the sintering behavior of each layer in order to minimize the thermal strains occurring during shrinkage and that are responsible for cracking and delamination. It was observed that the maximum difference in shrinkage between these composites is 4.85%, which could be reduced to 2.73% if a FGM with step of 5% NbC is produced. Monolithic composites of Al2O3 with different amounts of NbC were sintered at 1500°C in a conventional oven under an atmosphere of graphite, the density of the sintered pieces were less than 90 %TD, compromising the hardness of the composites (10 to 14 GPa) that were lower than the hardness of the original materials. Due to the fact that one of the greatest difficulties in processing these composites is a densification, which is impaired due to the presence of high refractory particles in the alumina matrix, a study of the effect of the niobia (Nb2O5) as a sintering aid in the composite Al2O3-NbC was conducted, with addition of 0.5 mol% was possible to improve the density of the composites, due to the liquid state sintering according to the SEM results. However, this effect is only effective until a temperature of 1450°C probably due to the overfiring. In order to obtain dense bodies from these composites, Spark plasma sintering (SPS) was used. This process was successful for producing functional graded bodies with good density (> 98% TD) and crack free. The designed gradient was successfully maintained after sintering and due to the high density of FGMs, it was possible to attain high hardness (up to 24.3 GPa) and a fracture toughness of ~ 5 MPa.m1/2, showing that these materials have a good potential application as cutting tools.

Orientadores: Celso Aparecido Bertran, Italo Odone Mazali / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T18:05:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_JoaoHenrique_D.pdf: 497901561 bytes, checksum: bc2ebe969caf9d4e0bc28574f75fae56 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Esta tese está dividida em quatro capítulos. O capítulo I apresenta os fundamentos sobre biomateriais e biovidros. O capítulo II é dedicado a investigar os efeitos da adição de óxido de nióbio (Nb2O5) sobre as propriedades físicas, a estrutura do vidro e a bioatividade de duas séries vítreas derivadas do 45S5 Bioglass® (BG45S5). A composição química do BG45S5 foi modificada pela substituição de 1,3 e 2,6% de P2O5 por Nb2O5 e 1, 2 e 5% do SiO2 pelo Nb2O5, gerando as séries (I) e (II), respectivamente (BGNs). A introdução do Nb2O5 aumenta significativamente a densidade e a estabilidade contra a desvitrificação, como evidenciado pelo parâmetro ?Txg = (Tx - Tg). Os espectros de ressonância magnética nuclear no estado sólido MAS NMR para os núcleos 29Si, 31P e 23Na, espectroscopia Raman e a determinação de algumas propriedades físicas permitiu um entendimento detalhado da estrutura dos vidros BGNs. Para os vidros da série I, o octaedro de NbO6 entra na rede silicato, partilhando os seus vértices com os tetraedros de silício para formar cadeias O-Si-O-Nb-O-Si-O, enquanto que para os vidros da série II, os octaedros NbO6 atuam como agente de reticulação para as cadeias de silicatos. A viabilidade celular e a atividade metabólica foram determinadas utilizando o ensaio de MTT. Os resultados dos estudos in vitro com os vidros BGNs sobre a viabilidade dos osteoblastos e proliferação não mostram diferenças significativas entre BGNs e BG45S5. Os resultados da experimentação in vivo em ratos Wistar sugerem que a presença de Nb2O5 pode efetivamente promover um aumento na bioatividade de BGNs, observado pelo aumento da quantidade formada de osso cortical e trabecular. O capítulo III abrange a investigação da modificação da superfície do biovidro BG45S5 pelo enriquecimento com cálcio, por imersão em banho de sal fundido contendo cálcio (BG45Cas) e o seu efeito sobre a estrutura da superfície, a velocidade de dissolução e também a cinética da formação do fosfato de cálcio. A combinação da microscopia de força atômica e espectroscopia Raman (AFM) permitiu o acompanhamento das mudanças estruturais do BG45S5 submetido a diversos tempos de imersão no banho de sal fundido a 480 °C, enquanto que a fluorescência de raios X (XRF) foi empregada para monitorar a evolução temporal do processo de troca iônica entre Ca2+ e Na+. Os rearranjos estruturais, como resultado da troca iônica, foram sistematicamente investigados no BG45Ca30 pelas espectroscopias FTIR e 29Si e 31P MAS NMR. Os resultados mostram que a quantidade de íons cálcio que entram na estrutura do vidro é maior do que a quantidade de íons sódio que deixa a rede, de modo que, para preservar a eletroneutralidade na rede, ocorrem alterações locais na estrutura que conduzem a uma depolimerização da rede de silicato. A formação da fase de fosfato de cálcio quimicamente equivalente à hidroxiapatita (HA) na superfície do biovidro foi estudada por imersão dos biovidros em HEPES 50,69 mmol L-1 e fluido corpóreo simulado (SBF) durante 2 dias. A camada de apatita formada foi caracterizada pela espectroscopia 31P MAS NMR. A cinética de crescimento da camada de apatita sobre a superfície do BG45Ca30 sugere que a modificação da superfície do vidro não só promove uma redução no tempo para a formação de HA, mas também a formação de hidroxiapatita com maior grau de cristalinidade. Finalmente, o capítulo IV descreve as nossas contribuições, observações finais e sugestões para futuros trabalhos / Abstract: This thesis is divided into four chapters. Chapter I presents background information on the biomaterial and bioglasses. Chapter II is devoted to investigate the effects of adding niobium oxide (Nb2O5) on the physical properties, glass structure and bioactivity of two glasses series derived from the 45S5 Bioglass® (BG45S5). The chemical composition of BG45S5 was modified by replacing 1.3 and 2.6% of P2O5 with Nb2O5 and 1, 2.5, and 5% of SiO2 with Nb2O5, generating series (I) and (II), respectively (BGNs). Adding Nb2O5 significantly increases the density and the stability against devitrification as indicated by ?Txg = (Tx - Tg). The multinuclear 29Si, 31P, and 23Na solid-state MAS NMR spectra of the glasses, Raman spectroscopy, and the determination of some physical properties have generated insight into the structure of the glasses. For the series I glasses, the octahedral niobium take part in glasses network, sharing its corners with silicon tetrahedra forming O-Si-O-Nb-O-Si-O chains, whereas for the series II, NbO6 octahedra act as crosslinker for the silicates chains. Cell viability and metabolic activity were determined using the MTT assay. We investigated the in vitro effect of BGNs glasses on osteoblast viability and proliferation. No significant differences were found between BGNs and BG45S5. Furthermore, in vivo tests in Wistar rats have suggested that the presence of Nb2O5 might actually promote an increase in bioactivity of BGNs, increasing formation of cortical and cancellous bones. The chapter III covers research related to of the surface modification of BG45S5 bioglass (BG45Cas) and its effect on the surface structure, dissolution rate and calcium phosphate formation. BG45Cas were obtained by ion exchange method by immersion in molten salt bath containing calcium. The combination of Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM) allowed the monitoring of the structural changes of BG45S5 bioglass submitted to increasing durations of immersion in the molten salt bath at 480 °C, whereas X-ray Fluorescence (XRF) was employed to derive the time evolution of Ca2+-Na+ ion exchange process. Structural rearrangements as a result of Ca2+-Na+ ion exchange have been investigated systematically on 45S5 bioglasses by FTIR and 29Si and 31P MAS NMR spectroscopies. Results show that the insertion of calcium ions in the glass structure is higher than the departure of sodium ions. The electroneutrality of the glass structure is preserved with local alterations, which lead to a higher degree of depolymerization of the silicate network. The formation of calcium phosphate layer chemically equivalent to hydroxyapatite (HA) on the bioglass surface was evaluated by immersing the bioglasses in the HEPES 50,69 mmol L-1 and simulated body fluid (SBF) for up to 2 days. This apatite layer was characterized by 31P MAS NMR spectroscopy. The growth kinetics of the apatite layer on the surface of the bioglasses demonstrated that modification of the glass surface (BG45Ca30) cause not only a reduction in time of the formation of HA, but also induced hydroxyapatite phase formation with a higher degree of crystallinity. Finally, chapter IV describes our contributions, final remarks and suggests some ideas for future works / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

O uso do óxido de nióbio como promotor e como suporte tem sido investigado em numerosas aplicações catalíticas, tais como, na oxidação seletiva, conversão de hidrocarbonetos, polimerização, eliminação de poluentes (NOx), desidrogenação, etc. Sabe-se que a adição de nióbio na γ-Al2O3 melhora a acidez, a seletividade e a estabilidade térmica e, conseqüentemente, a atividade catalítica desses materiais. A atividade catalítica dos sistemas contendo nióbia suportada é decorrente das diferentes espécies redox do óxido de nióbio presentes nas superfícies do sólido. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a influência do teor de nióbio e vanádio no sistema catalítico V2O5/Nb2O5-Al2O3 na reação de desidrogenação oxidativa do propano. A fim de alcançar o objetivo deste trabalho, as seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: volumetria de N2 (área específica e volume de poros), redução a temperatura programada, difratometria de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. / The use of niobium oxide as a promoter and as a support has been investigated in various catalyst applications, such as selective oxidation, hydrocarbonate conversion, polymerization, elimination of (NOx) pollutants, dehydrogenation, etc. It is known that adding niobium to γ-Al2O3 improves acidity, selectivity and thermal stability and consequently the catalyst activity of these materials. The catalyst activity of systems containing supported niobium is due to the different redox species of niobium oxide present on the solid surface. This study aims to evaluate the influence of the niobium and vanadium content in the V2O5/Nb2O5-Al2O3 catalyst system in the propane oxidative dehydrogenation reaction. Aiming the target of this study, the following characterization techniques were used: N2 volumetry (specific area and pore volume), temperature-programmed reduction, X-ray diffractometry (DRX), and Raman spectroscopy. The acid-base properties of the supports and catalysts were studied through isopropanol decomposition reaction.