Une méthode de dépôt de platine sur or a récemment été développée. Le substrat est, dans une première phase, modifié par un dépôt d’un métal moins noble que le platine, tel que le cuivre ou le plomb. Ce dépôt métallique est, dans une seconde phase, mis en contact avec une solution de sel de platine et la substitution spontanée du cuivre ou du plomb par du platine métallique se produit.<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans ce mémoire nous discutons le développement de l’électrode de travail d’un bioréacteur électrochimique, dispositif permettant de synthétiser suivant un procédé dit de « Chimie Verte » des substances chimiques à haute valeur ajoutée. L’électrode de travail étant le siège de la synthèse électrocatalytique en jeu, l’optimisation de sa structure a été étudiée dans le but de maximiser l’aire de sa surface active. L’élaboration d’électrodes macroporeuses hautement organisées et de taille définie par les dimensions du prototype du réacteur pilote, a pu être obtenue en utilisant la méthode de Langmuir-Blodgett pour assembler le cristal colloïdal servant de template. La formation de ce dépôt organisé de colloïdes est suivie de l’électrodéposition du matériau d’électrode puis de la dissolution du template afin de révéler la structure macroporeuse. L’immobilisation de l’intégralité du matériel bio-électrocatalytique à l’intérieur des pores a été investiguée dans le but de prévenir la pollution du milieu contenant le produit final d’électrosynthèse par un des constituants redox et d’augmenter la durée de vie du dispositif. Ainsi, des couches ultra-minces de silice électrogénérée et des matrices de polymère électrodéposé ont été étudiées dans le but de préserver et d’optimiser l’activité enzymatique du système qu’elles encapsulent. Une attention particulière a été portée sur la qualité des dépôts au sein des structures poreuses. La procédure d’immobilisation des protéines rédox dans les matrices de silice et de polymère a été en outre associée à un jeu de construction moléculaire qui a permis par l’instauration de diverses interactions électrostatiques, de retenir toutes les espèces responsables de la catalyse à la surface de l’électrode. Enfin, dans le but d’intensifier les réactions catalytiques responsables de la synthèse à réaliser, des nano-particules d’ormodifiées par une couche monomoléculaire d’un médiateur redox ont été incorporées aux différents matériaux d’immobilisation permettant de ce fait d’augmenter les interfaces d’échanges électrochimiques entre matériau conducteur et biomolécules. L’insertion de ces nano-objectscombinée à la nanostructuration du matériau d’électrode a permis de multiplier par plus de 170 fois l’intensité des réactions enregistrées. / The present work deals with the development of the working electrode of an electrochemicalbioreactor. This device enables the green synthesis of high added value chemical compounds. As theelectrochemical synthesis is located at the interface of the working electrode, structural optimizationof this reactor key component is required in order to maximize the available active surface area.Elaboration of highly organized macroporous gold electrodes with a size required by the pilot reactordimensions were obtained with the Langmuir-Blodgett method that was used to assemble a colloidalcrystal as a template. The elaboration of the organized colloidal deposit is first followed by theelectrodeposition of the electrode material, then by the dissolution of the template. The immobilization of the complete bio-electrochemical system inside the electrode pores was investigated in order to prevent pollution of the final product medium by one of the catalytic chaincomponent. This also improves the device life time. Subsequently electrogenerated ultra-thin silicalayers and electrodeposited polymer matrices were studied in order to preserve and optimize the catalytic activity of the redox proteins. In order to enhance the electrocatalytic synthesis, mediatormodified gold nanoparticules were incorporated in the different immobilization matrices. This allowed to increase the area of the electrochemical interface. The combination of the nano-objectincorporation and electrode nano-structuring intensified by a factor of 170 the catalytic process. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer Arbeitselektrode für einenelektrochemischen Bioreaktor, der die umweltfreundliche Synthese von wertvollen chemischenKomponenten ermöglicht. Da die elektrochemische Synthese an der Oberfläche der Arbeitselektrodestattfindet, ist es nötig, den strukturellen Aufbau der Schlüsselkomponente des Reaktors zuoptimieren und die aktive Oberfläche der Elektrode zu erhöhen. Mit Hilfe der Langmuir-BlodgettTechnik wurden kolloidale Kristalle erzeugt, die als Template dienten, um hochgeordnetemakroporöse Goldelektroden, deren Dimensionen von dem Pilotreaktor bestimmt wurden,herzustellen. Nach dem Erzeugen von geordneten kolloidalen Filmen wurde der Zwischenraumzwischen den Partikeln mittels elektrochemischer Abscheidung gefüllt und das Templateanschließend chemisch aufgelöst. In der Folge wurde die Immobilisierung des komplettenbioelektrochemischen Systems im Poreninnenraum untersucht, mit dem Ziel eine Verunreinigung desReaktionsmediums durch eine der katalytischen Komponenten zu verhindern. Die Lebensdauer derElektrode kann so zusätzlich erhöht werden. Es wurde untersucht, inwieweit durch elektrogenerierteultra-dünne Silikaschichten oder durch Elektroabscheidung erzeugte Polymerfilme die katalytischeAktivität der Redoxproteine erhalten und weiter optimiert werden kann. Goldnanopartikel, die miteinem Mediator modifiziert wurden, wurden in die jeweilige Immobilisationsschicht integriert, mitdem Ziel die Effizienz der elektrokatalytischen Synthese zu erhöhen. Auf diese Weise konnte dieaktive elektrochemische Oberfläche der Elektrode weiter erhöht werden. Die Kombination aus einernanostrukturierten Elektrode und Nanoobjekten die in die Immobilisationsschicht eingebettetwurden, führte zu einer Signalerhöhung des katalytischen Prozesses um mehr als eineGrössenordnung.

Dans ce travail des électrodes macro- et mesoporeuses hautement organisées ont été fabriquées grâce à l' électrodéposition dans différents types de template. Des cristaux colloïdaux obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett ont été infiltrés par des métaux ou des polymères conducteurs en utilisant l'électrodéposition potentiostatique suivi par la dissolution du template. La taille des pores, ainsi que l'épaisseur du film macroporeux pouvaient être contrôlée respectivement par le diamètre des billes de silice et par des oscillations temporelles du courant. Différentes superstructures colloïdales ont également été produites menant à des électrodes avec des défauts artificiels ou des gradients bien définis en termes de taille des pores. Des couches alternantes de différents métaux ont été déposées avec grande précision dans une monocouche de particules entrainant une modification des propriétés optiques du matériau. La miniaturisation a pu être démontrée par l'élaboration des microcylindres d'or macroporeux qui disposent non seulement d'une plus grande surface active mais aussi d'une plus grande activité catalytique envers la réduction de l'oxygène en comparaison avec leurs homologues non poreux. Dans ce même contexte une cellule électrochimique miniaturisée composé de deux électrodes macroporeuses a été proposée. Par ailleurs du platine mesoporeux a été électrodéposé en présence d`un template de type cristaux liquides lyotropes sur des réseaux de microélectrodes. Grâce à une plus grande surface active par rapport à leurs homologues non poreux des microélectrodes mesoporeuses ont montré une meilleure performance dans l'enregistrement de l' activité neuronale due à un niveau de bruit plus faible. / In the present work template-assisted electrodeposition was used to produce highly ordered macro- and mesoporous electrodes. Colloidal crystals obtained by the Langmuir-Blodgett (LB) technique were infiltrated using potentiostatic electrodeposition of metals and conducting polymers followed by removal of the inorganic template. In the resulting macroporous electrodes, the pore diameter was controlled by the size of the silica spheres, while the thickness could be controlled by temporal current oscillations caused by a periodic change of the electroactive area in the template. Various colloidal superstructures were produced in this way leading to electrodes with on purpose integrated planar defects or well-defined gradients in terms of pore size. Furthermore we showed that alternating multilayers of different metals could be deposited with high accuracy into a colloidal monolayer altering the optical properties of the material. Successful miniaturization of the process was demonstrated by elaborating macroporous gold microcylinders showing besides higher active surface areas also increased catalytic activity towards the reduction of oxygen compared to their flat homologues. In this context a miniaturized electrochemical cell composed of two macroporous gold electrodes was also proposed. Finally, mesoporous platinum films were deposited on microelectrode arrays (MEAs) using lyotropic liquid crystals as templates. The increased surface area of mesoporous compared to smooth electrodes led to improved performance in the recording of neuronal activity with MEAs owing to a reduced noise level.

Le développement durable nécessite des investissements massifs pour l'exploration et l'utilisation des sources d'énergie renouvelables dans le bilan énergétique. Parmi diverses formes de l’énergie, l'électricité est sans doute la forme la plus souhaitable pour les usages quotidiens. Cependant, en raison de l'intermittence des sources d’énergie renouvelables, l'électricité doit être stockée sous d'autres formes afin de corréler la production éphémère et la consommation en continue. Malgré la présence des systèmes commerciaux de stockage d'énergie, la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles approches pour résoudre ce problème est toujours en cours et attire également une grande attention. Les récents progrès ont poussé la communauté scientifique vers l'utilisation de matériaux à l'échelle nanométrique pour des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie. Bien que ces derniers offrent des avantages pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, leurs performances sont encore inférieures aux valeurs théoriques. Dans ce contexte, l’ingénierie à l'échelle moléculaire devient cruciale non seulement pour créer un nouveau type d'entités moléculaires mais aussi pour augmenter les performances des matériaux existants. Dans ce contexte, nous proposons d’utiliser une nouvelle famille de matériaux à base de liquides ioniques pour diverses d’applications, comprenant celles dans le domaine énergétique et pour le long terme, dans la fabrication de la peau artificielle, ces objectifs font l’objet de ces travaux de thèse. Cette dissertation est composée de cinq chapitres. Le chapitre 1 présente différents aspects des liquides ioniques (LIs) et des polymères à base de LI décrites dans la littérature. Via ce chapitre, nous envisageons d’atteindre les points suivants : (1) Décrire les utilisations possibles des liquides ioniques en électrochimie ; (2) Discuter des comportements physico-chimiques de ces composés en solution, (3) Montrer l'immobilisation de liquides ioniques (Redox-actifs) sur différents substrats : de couches minces aux polymères et (4) Mettre en évidence les travaux marquant portant sur l’utilisation des polymères ioniques liquides dans diverses applications. Le chapitre 2 présente différentes approches électrochimiques pour l'immobilisation de liquides ioniques rédox à la surface de l'électrode. De plus, les différentes caractéristiques des nouvelles interfaces seront reportées. Le chapitre 3 se concentre sur l'utilisation des polymères LIs comme catalyseurs émergents et comme matrices pour la génération de matériaux hybrides vers l'activation de petites molécules (ORR, OER, HER). Le chapitre 4 étudie la réactivité à l'échelle micro / nanométrique de divers matériaux, y compris les polymères liquides ioniques électro-actifs, en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM). Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de la fabrication de substrats flexibles avec des fonctionnalités intéressantes : possibilité de convertir le frottement en électricité et stockage d'énergie en utilisant des liquides ioniques redox polymériques. Ces études ouvrent de nouvelles opportunités pour élaborer des dispositifs flexibles, portables et implantables. / Increasing demand of energy requires massive investment for exploration and utilization of renewable energy sources in the energy balance. However, due to the intermittence of the current renewable sources, the generated electricity must be stored under other forms to correlate the fleeting production and the continuous consumption. Despite available commercialized systems, seeking for new materials and new approaches for resolving this problem is still matter of interest for scientific researches. Highlighted advancements have recently oriented the community towards the utilization of nanoscale materials for efficient energy storage and conversion. Although the advantages given by existing nanomaterials for diverse applications, especially in the energy field, their performance is still lower than theoretical purposes. Consequently, tailoring the physical-chemical properties at the molecular scale becomes crucial not only for boosting the activities of the existed materials but also for creating a new type of molecular entities for storing and releasing the energy. Accordingly, this PhD work aim to develop new family of materials based on ionic liquid that exhibits a multifunctionality towards energy applications. Our work is based on the knowhow in surface functionalization and material preparation by simple methods to build up electrochemical systems that can be utilized in various applications. Thus, this thesis will report different results obtained by following this direction and is composed of six chapters: Chapter 1 reports an overview of ionic liquid and polymeric ionic liquid. We propose to review the available literature on the redox-IL from solution to immobilized substrates. Through this chapter, we will achieve the following points: (1) Report the possible uses of ionic liquids in electrochemistry; (2) Discuss about the physical-chemical behaviors of these compounds in solution, (3) Show the immobilization of (Redox-active)–ionic liquids onto different substrates: from thin layer to polymer and (4) Highlight recent advances using polymeric ionic liquids for diverse applications. Chapter 2 will be devoted to different electrochemical assisted approaches for the immobilization of (redox)-ionic liquids to the electrode surface. We will focus on generating a thin layer and polymeric film based ionic liquid. Furthermore, the different characteristics of the new interfaces will be reported. Chapter 3 concentrates on the use of the polymer ionic liquid modified electrodes as emerging catalyst and as template for the generation of hybrid materials towards activation of small molecules. Chapter 4 studies the reactivity at micro/nanometer scale of diverse materials, including single layer graphene, polymeric redox – ionic liquid, using the scanning electrochemical microscopy (SECM). Chapter 5 reports the potential applications of redox ionic liquid and focus on providing the preliminary results towards the fabrication of flexible substrates with interesting functionalities: possibility to convert the friction to electricity and energy storage by using polymeric redox ionic liquids. These studies open a new opportunity to elaborate flexible, wearable and implantable devices. Finally, some concluding remarks are given to summarize different results obtained in the previous chapters. Besides, different perspectives will be given by using ionic liquid as main material for developing different energy storage and conversion systems.

Différents matériaux hybrides à base de polyoxométallates (POMs) ont été synthétisés au cours de cette thèse. Dans un premier type de matériaux, appelé POM@MOF, des POMs sont incorporés au sein des cavités poreuses d'un Metal-Organic-Framework (MOF). Ces matériaux ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation en milieu aqueux ou par synthèse directe en conditions solvothermales. Ils ont ensuite été caractérisés de manière approfondie. La stabilité ou l'évolution des polyoxométallates lors de l'incorporation dans le MOF étant chaque fois parfaitement établie. Les matériaux POM@MOFs ont ensuite été étudiés pour leurs applications en magnétisme, pour la détection et en catalyse. Dans un second temps, des polymère de coordination hybrides à base de POMs (surnomés POMOFs) construits à partir d'isomères ε-Keggin reliés par des ligands organiques ont été synthétisés par voie hydrothermale. De nouvelles structures POMOFs ont pu être obtenue en présence de POMs, de ligands carboxylates et de complexes métalliques comme contre-ions non-innocents. L'activité de ces matériaux vis-à-vis de la réduction des protons a été étudiée par électrocatalyse et photocatalyse. Parallèlement, des synthèses de composés moléculaires solubles à base de POMs ε-Keggin ont également été réalisées. Finalement, des espèces hybrides incorporant des métaux de transitions et des ligands bisphosphonates ont été synthétisées : des polymères incorporant du cuivre(II) et un composé moléculaire à base fer(III). Ces espèces ont ensuite été étudiées pour leurs propriétés magnétiques, catalytiques pour la réduction des NOx. L'espèce à base de fer a également été sélectionnée comme substrat pour des études de dépôt sur surface de silice. / Different Polyoxometalate (POM) based hybrid materials were synthesised during this doctorate. In the first type of materials, called POM@MOF, POMs are incorporated in the porous cavities of a Metal-Organic-Framework (MOF). These materials were synthesised by a impregnation method in an aqueous medium or by direct synthesis in solvothermal conditions. They were then extensively characterised. For every material, the stability or transformation of the POMs during the incorporation was accurately established. The POM@MOFs materials were then studied for their applications in magnetism, for detection and in catalysis. In a second time, POM-based hybrid coordination polymers (called POMOFs) made from ε-Keggin isomers connected by organic linkers were synthesised by a hydrothermal method. New POMOFs structures have been obtained with POMs, carboxylate linkers and metallic complexes as non-innocents counter ions. The catalytic activity of these materials toward protons reduction was studied by electrocatalysis and photocatalysis. In parallel, syntheses of soluble molecular compounds based on ε-Keggin POMs were also performed. Finally, hybrid species incorporating transition metals and bisphosphonate linkers were synthesised : three copper(II) based polymers and a molecular coumpound incorporating iron(III). The magnetic and catalytic (reduction of NOx) properties of these materials were then studied. The iron based species was also selected as substrate for the deposition on a silica surface.

Structures semi-conductrices à base de NiTiO3, et l'étude de leurs propriétés dans le but de les appliquer en photocatalyse. Une étude théorique et des simulations numériques ont été effectuées pour analyser les propriétés électroniques, vibrationnelles et optiques de NiTiO3 massif ou sous forme de clusters nanométriques. Les poudres NiTiO3 ont été synthétisées par sol-gel par réaction en phase solide, tandis que les films minces ont été obtenus par pulvérisation cathodique rf-magnétron. Les caractérisations de leurs propriétés physiques confirment l'obtention de NiTiO3 polycristallin dans sa phase ilménite. La détermination du gap électronique à 2,25 eV suggère la faisabilité de mise en oeuvre des matériaux synthétisés comme photocatalyseurs actifs sous irradiation en lumière visible. Cette fonctionnalité a été testée par la dégradation du bleu de méthylène en solution aqueuse en utilisant les couches minces de NiTiO3 sous irradiation visible, atteignant la dégradation de 60% de la concentration initiale du colorant en 300 minutes. En outre, l'électro-oxydation du méthanol a été réalisée en appliquant une tension externe sur une électrode contenant des poudres NiTiO3 dans des milieux alcalins. Les ions de Ni présents dans le catalyseur ont été identifiés comme des espèces actives et que l'oxydation des molécules organiques se produit sur la surface des sites de Ni3+. En résumé, NiTiO3 a été synthétisé sous forme de poudres et de films minces ayant des caractéristiques appropriées pour la photocatalyse hétérogène efficace et les capacités catalytiques de NiTiO3 ont été démontrées sur la photodégradation du bleu de méthylène et l'électrooxydation de méthanol. / The thesis work is devoted to the synthesis of NiTiO3-based semiconductive structures, i.e. powders and thin films, and the investigation of their related properties with the aim of their applications in photocatalysis. Theoretical approach and numerical simulations of the electronic, vibrational and optical properties of bulk and nanosized NiTiO3 structures have been carried out in order to deepen the understanding of the experimental results. The synthesis of NiTiO3 powders has been achieved by sol-gel and solid state reaction, while NiTiO3 thin films have been grown by rf-sputtering.Characterizations on their structural, vibrational and optical properties confirm the stabilization of polycrystalline NiTiO3 in its ilmenite phase in both powders and thin films as well. The determination of a band gap at 2.25 eV suggests the feasibility to implement the synthesized materials as visible-light-active photocatalysts. This feature has been tested in thedegradation of methylene blue in aqueous solution using rf-sputtered NiTiO3 thin films irradiated with visible light,achieving the degradation of 60% of the initial concentration of the colorant in 300 minutes. In addition, the electro-oxidation of methanol has been accomplished by applying an external voltage on an electrode containing NiTiO3 powders in alkaline media. The Ni ions present in the catalyst have been identified as the active species with the oxidation of the organic molecules on the surface of Ni3+ sites. As a main achievement, NiTiO3 has been synthesized as powders and thin films with suitable characteristics for efficient heterogeneous photocatalysis and the catalytic capabilities of NiTiO3 have beendemonstrated on the photodegradation of Methylene Blue and the electro-oxidation of methanol.