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Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-20T14:16:36Z No. of bitstreams: 1 DEYDEBY ILLAN DOS SANTOS PEREIRA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2015.pdf: 1980068 bytes, checksum: 34bbeba76537ef3576d5c38716ffa473 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-20T14:16:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DEYDEBY ILLAN DOS SANTOS PEREIRA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2015.pdf: 1980068 bytes, checksum: 34bbeba76537ef3576d5c38716ffa473 (MD5) Previous issue date: 2015-03-17 / Capes / A produção de gases poluentes está ligada diretamente ao grande consumo dos combustíveis fósseis. O meio ambiente já vem dando sinais de desgaste, enquanto que eles continuam sendo de extrema importância para a economia global. Os danos causados pelo aquecimento global, juntamente com a crescente preocupação com a diminuição dos níveis das reservas mundiais de combustíveis fósseis e à crescente demanda global energética motivam os estudos sobre a produção de hidrogênio por ele apresentar-se com um grande vetor energético. Geralmente, os processos básicos para a produção de hidrogênio a partir de fontes primárias de energia são: a eletrólise da água; processos termoquímicos e também processos biológicos. A eletrólise, apesar de ser promissora, ainda precisa de uma quantidade considerável de energia. Por isso, pesquisas devem ser desenvolvidas para tornar o H2, de fato, um vetor energético. Foi seguindo esta perspectiva que o presente trabalho teve como objetivo avaliar um reator eletrolítico bipolar constituído por eletrodos porosos de níquel para produção de H2. No reator estudado foram utilizados eletrodos porosos compostos por placas de aço (1020 niqueladas) e esponjas porosas de níquel soldadas na área eletrolítica. Com a caraterização do reator foi constatado que ele teve um desempenho superior a um reator compostos por eletrodos de aço niquelado operando nas mesmas condições de tensão e concentração do eletrólito. O fluxo de H2 produzido nos eletrodos lisos com solução de KOH a (20 e 25) % foram (0,042 e 0,043) L/(h.cm2), respectivamente. Já o fluxo de H2 dos eletrodos porosos de níquel com solução de KOH a (20 e 25) % foram (0,087 e 0,122) L/(h.cm2), respectivamente. Com este fato foi constatado que com a mesma área eletrolítica produziu-se mais que o dobro e, praticamente, o triplo de H2 com os eletrodos porosos de níquel operando com solução de KOH a (20 e 25) %, respectivamente, em massa, como eletrólito. Este desempenho provocou uma economia de até 46,69 % na energia consumida para produzir 1,0 m3 de H2. Diante dos resultados obtidos com o reator, o eletrodo poroso de níquel mostrou ser excelente para ser empregado no processo de produção de hidrogênio por torná-lo mais eficaz e viável. / The production of gaseous pollutants is linked directly to the large consumption of fossil fuels. The environment is already showing signs of wear, while they are still being extremely important for the global economy. The damage caused by global warming, along with the growing concern about the decreased levels of world reserves of fossil fuels and the growing demand energetic global, motivate studies on the production of hydrogen by him introduce yourself how with a large energy vector. Generally, the basic processes for producing hydrogen from the primary energy sources are: the electrolysis of water; thermochemical processes and also biological processes. The electrolysis; despite being promising; still needs a considerable amount of energy. That is why; researches should be developed to make the H2, indeed, an energy vector. Was following this perspective that the present work aimed to evaluate a bipolar electrolytic reactor composed by electrodes porous the nickel for H2 production. On the reactor studied were used porous electrodes compounds steel of plates (nickel-1020) and sponges porous of nickel welded in the electrolyte area. With the characterization of the reactor was found that he had a superior performance at a reactor composed of steel electrodes nickel plated operating under the same conditions of tension and concentration of the electrolyte. The H2 flow produced in flat electrodes with KOH solution (20 and 25) % were (0,042 and 0,043) L/(h.cm2), respectively. Already the H2 flow of the nickel porous electrode with solution of KOH (20 and 25) % were (0,087 and 0,122) L/(h.cm2), respectively. With this fact it was found that with the same electrolytic area was produced more than the dobro and, practically; triple the H2 with electrodes porous of nickel operating with KOH solution (20 and 25) %; respectively; by mass; as electrolyte. This performance led to savings of up to 46,69 % in energy consumed to produce 1,0 m3 of H2. Based on the results with the reactor, the electrode porous of nickel was shown to be excellent to be employed in the hydrogen production process by making it more effective and viable.

Ce mémoire a été préparé dans le cadre du projet européen ERUDESP. Il décrit en détail les études qui ont été réalisées dans ce travail. Un bioréacteur sous forme d’une cellule bioélectrochimique à flux a été développé dans le but de servir pour la bioélectrosynthèse enantiopure. Le mémoire est consacré au design de cellules, screenings de différents médiateurs, au test de différentes réactions électroorganiques et électroenzymatiques à la fois dans une cellule électrochimique classique et dans une cellule électrochimique à flux. Un thème central de ce mémoire représente la synthèse d’électrodes macroporeuses tri-dimensionnelles. Grâce à cela, la surface active de l’électrode est augmentée de manière significative. Pour la préparation de ces électrodes une approche de template a été suivie. Des particules de polystyrène monodisperses ont été synthétisées de différentes manières et sont utilisées pour la synthèse des cristaux colloïdaux qui constituent les templates. Comme procédure de préparation contrôlée de ces templates, la technique de Langmuir-Blodgett et la méthode d’évaporation contrôlée, suivi par l’électrodéposition des métaux et des oxydes métalliques sont appliquées. Les diamètres des pores des matériaux macroporeux résultants sont parfaitement contrôlables par le diamètre des particules utilisées. La méthode de Langmuir-Blodgett a été étendue et appliquée pour la première fois à l’utilisation de particules de polystyrène. Le dépôt est réalisé dans les interstices des cristaux colloïdaux préparés préalablement, suivi par la dissolution des particules. De plus, des électrodes poreuses avec une grande surface de 6 x 6 cm2 ont été préparées. Les matériaux obtenus montrent une très bonne interconnéctivité avec une porosité ouverte et une surface active fortement augmentée ce qui se traduit électrochimiquement en une augmentation significative de la puissance du signal. Les matériaux poreux représentent un bénéfice non-seulement pour la (bio)électrosynthèse mais aussi dans le cadre de la (bio)électroanalyse. Dans ce mémoire, d’électrodes poreuses d’oxyde de ruthénium pour l’oxydation direct de NADH avec une surtension significativement améliorée ont été élaborée. La méthode de l’agrandissement de la surface est également appliquée et une meilleure densité de courant a été obtenue. Basé sur le projet ERUDESP, les méthodes apprises pour créer des électrodes poreuses à base de cristaux colloïdales ont dans la suite aussi été appliquées à d’autres domaines d’investigation. L’évolution méthodique de la technique de Langmuir-Blodgett a été utilisée pour le développement d’un système d’électrode renouvelable. Dans ce système, la surface peut être renouvelée sur commande par application d’un potentiel fixe (effet click).Les électrodes de l’oxyde de ruthénium ont non seulement été étudié dans le cadre du projet ERUDESP, mais la miniaturisation de ce matériau poreux et stable sous forme de microélectrodes a permis d’étudier une application comme capteur pH chimiquement et mécaniquement stable avec un meilleur ratio signal sur bruit. Dans ce cas le bruit thermique est diminué grâce à la porosité de l’électrode. Grâce à la technicité acquise par rapport à la synthèse des microélectrodes poreuses, des microélectrodes implantables pour les prothèses de main ont été aussi modifiées avec une couche macroporeuse pour augmenter la surface active et diminuer l’impédance de transition.Nous avons également exploré des couches multicatalyseurs macroporeuses de platine et nickel pour effectuer la génération d’hydrogène in-situ et l’hydrogénation simultanée dans un seul système catalytique.Comme dernière possibilité pour une structuration de surface contrôlée, des îlots de platine d’une étendue nanométrique furent examinées et biofonctionnalisées, ce qui résulte également en une augmentation significatif de la densité de courant. / The present work has been prepared within the framework of the European project ERUDESP and describes the research that has been carried out during this work. A bioreactor as a bioelectrochemical flow-cell was designed and realized with the goal to serve for enantiopure bioelectrosynthesis. The work deals with the cell design and screening of different mediators in a batch-cell and multi-cells, the development of different electroorganic and electroenzymatic reactions in an electrochemical batch- and flow-cell. With respect to the flow-cell, the upscaling of electrochemical reactions was carried out in the present work not only for electroorganic but also for electroenzymatic reactions with regard to the final application. A main focus of the present work represents the synthesis of three-dimensional macroporous electrodes in order to increase significantly the active surface. These macroporous structures were obtained by using the template approach. For the preparation of the templates monodisperse polystyrene particles were synthesized in different ways, and then used for the preparation of colloidal crystals serving as templates. As controlled assembly procedures, the Langmuir-Blodgett technique and the controlled evaporation method with subsequent electrodeposition of metals and metal oxides were chosen. With the present process the pore diameter could be exactly controlled by the diameter of the used particles. The approach of the Langmuir-Blodgett technique has been extended and optimized. For the first time, the Langmuir-Blodgett technique could be used with polystyrene particles. The deposition took place in the interspaces of the prepared colloidal crystals and is followed by the dissolving of the particles. Furthermore, the size of the porous electrodes could be upscaled (6 x 6 cm2). The obtained materials showed a very good interconnectivity with an open porosity and a highly increased active surface, which led to an increased electrochemical signal. The prepared porous materials represent a great benefit not only for (bio)electrosynthesis but also in the field of (bio)electroanalysis. In the framework of this work, the use of porous ruthenium oxide electrodes for direct oxidation of NADH with a significantly improved overvoltage was studied. Also in this context the increase of the surface led to an improved current density. Based on the ERUDESP project, the studied techniques for preparing porous electrodes with colloidal crystals were used for further scientific studies. The new variant of the Langmuir-Blodgett technique has also been used for the elaboration of a renewable electrode system where the surface can be simply renewed by applying a positive potential to the porous multilayers (click effect). The porous ruthenium oxide electrodes have not only been studied with respect to the ERUDESP project, but it was also possible to miniaturize this stable porous material as microelectrodes and use them as chemically and mechanically stable pH sensor with an improved signal to noise ratio. In this case the thermal noise decreased due to the porosity of the electrode. Due to the acquired expertise in the field of the preparation of porous microelectrodes, implantable microelectrodes for hand prosthesis were modified with a porous layer on the surface for increasing the active surface and decreasing their impedance.In addition, macroporous multicatalyst layers of platinum and nickel were synthesized for the simultaneous in-situ generation of hydrogen and hydrogenation reaction in the same catalyst system.As a final example for controlled surface structuring, nanoscale platinum islands were in detail examined and biofunctionalized. This led also to a significant increase of the current density.

Dans ce mémoire nous discutons le développement de l’électrode de travail d’un bioréacteur électrochimique, dispositif permettant de synthétiser suivant un procédé dit de « Chimie Verte » des substances chimiques à haute valeur ajoutée. L’électrode de travail étant le siège de la synthèse électrocatalytique en jeu, l’optimisation de sa structure a été étudiée dans le but de maximiser l’aire de sa surface active. L’élaboration d’électrodes macroporeuses hautement organisées et de taille définie par les dimensions du prototype du réacteur pilote, a pu être obtenue en utilisant la méthode de Langmuir-Blodgett pour assembler le cristal colloïdal servant de template. La formation de ce dépôt organisé de colloïdes est suivie de l’électrodéposition du matériau d’électrode puis de la dissolution du template afin de révéler la structure macroporeuse. L’immobilisation de l’intégralité du matériel bio-électrocatalytique à l’intérieur des pores a été investiguée dans le but de prévenir la pollution du milieu contenant le produit final d’électrosynthèse par un des constituants redox et d’augmenter la durée de vie du dispositif. Ainsi, des couches ultra-minces de silice électrogénérée et des matrices de polymère électrodéposé ont été étudiées dans le but de préserver et d’optimiser l’activité enzymatique du système qu’elles encapsulent. Une attention particulière a été portée sur la qualité des dépôts au sein des structures poreuses. La procédure d’immobilisation des protéines rédox dans les matrices de silice et de polymère a été en outre associée à un jeu de construction moléculaire qui a permis par l’instauration de diverses interactions électrostatiques, de retenir toutes les espèces responsables de la catalyse à la surface de l’électrode. Enfin, dans le but d’intensifier les réactions catalytiques responsables de la synthèse à réaliser, des nano-particules d’ormodifiées par une couche monomoléculaire d’un médiateur redox ont été incorporées aux différents matériaux d’immobilisation permettant de ce fait d’augmenter les interfaces d’échanges électrochimiques entre matériau conducteur et biomolécules. L’insertion de ces nano-objectscombinée à la nanostructuration du matériau d’électrode a permis de multiplier par plus de 170 fois l’intensité des réactions enregistrées. / The present work deals with the development of the working electrode of an electrochemicalbioreactor. This device enables the green synthesis of high added value chemical compounds. As theelectrochemical synthesis is located at the interface of the working electrode, structural optimizationof this reactor key component is required in order to maximize the available active surface area.Elaboration of highly organized macroporous gold electrodes with a size required by the pilot reactordimensions were obtained with the Langmuir-Blodgett method that was used to assemble a colloidalcrystal as a template. The elaboration of the organized colloidal deposit is first followed by theelectrodeposition of the electrode material, then by the dissolution of the template. The immobilization of the complete bio-electrochemical system inside the electrode pores was investigated in order to prevent pollution of the final product medium by one of the catalytic chaincomponent. This also improves the device life time. Subsequently electrogenerated ultra-thin silicalayers and electrodeposited polymer matrices were studied in order to preserve and optimize the catalytic activity of the redox proteins. In order to enhance the electrocatalytic synthesis, mediatormodified gold nanoparticules were incorporated in the different immobilization matrices. This allowed to increase the area of the electrochemical interface. The combination of the nano-objectincorporation and electrode nano-structuring intensified by a factor of 170 the catalytic process. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer Arbeitselektrode für einenelektrochemischen Bioreaktor, der die umweltfreundliche Synthese von wertvollen chemischenKomponenten ermöglicht. Da die elektrochemische Synthese an der Oberfläche der Arbeitselektrodestattfindet, ist es nötig, den strukturellen Aufbau der Schlüsselkomponente des Reaktors zuoptimieren und die aktive Oberfläche der Elektrode zu erhöhen. Mit Hilfe der Langmuir-BlodgettTechnik wurden kolloidale Kristalle erzeugt, die als Template dienten, um hochgeordnetemakroporöse Goldelektroden, deren Dimensionen von dem Pilotreaktor bestimmt wurden,herzustellen. Nach dem Erzeugen von geordneten kolloidalen Filmen wurde der Zwischenraumzwischen den Partikeln mittels elektrochemischer Abscheidung gefüllt und das Templateanschließend chemisch aufgelöst. In der Folge wurde die Immobilisierung des komplettenbioelektrochemischen Systems im Poreninnenraum untersucht, mit dem Ziel eine Verunreinigung desReaktionsmediums durch eine der katalytischen Komponenten zu verhindern. Die Lebensdauer derElektrode kann so zusätzlich erhöht werden. Es wurde untersucht, inwieweit durch elektrogenerierteultra-dünne Silikaschichten oder durch Elektroabscheidung erzeugte Polymerfilme die katalytischeAktivität der Redoxproteine erhalten und weiter optimiert werden kann. Goldnanopartikel, die miteinem Mediator modifiziert wurden, wurden in die jeweilige Immobilisationsschicht integriert, mitdem Ziel die Effizienz der elektrokatalytischen Synthese zu erhöhen. Auf diese Weise konnte dieaktive elektrochemische Oberfläche der Elektrode weiter erhöht werden. Die Kombination aus einernanostrukturierten Elektrode und Nanoobjekten die in die Immobilisationsschicht eingebettetwurden, führte zu einer Signalerhöhung des katalytischen Prozesses um mehr als eineGrössenordnung.

Dans ce travail des électrodes macro- et mesoporeuses hautement organisées ont été fabriquées grâce à l' électrodéposition dans différents types de template. Des cristaux colloïdaux obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett ont été infiltrés par des métaux ou des polymères conducteurs en utilisant l'électrodéposition potentiostatique suivi par la dissolution du template. La taille des pores, ainsi que l'épaisseur du film macroporeux pouvaient être contrôlée respectivement par le diamètre des billes de silice et par des oscillations temporelles du courant. Différentes superstructures colloïdales ont également été produites menant à des électrodes avec des défauts artificiels ou des gradients bien définis en termes de taille des pores. Des couches alternantes de différents métaux ont été déposées avec grande précision dans une monocouche de particules entrainant une modification des propriétés optiques du matériau. La miniaturisation a pu être démontrée par l'élaboration des microcylindres d'or macroporeux qui disposent non seulement d'une plus grande surface active mais aussi d'une plus grande activité catalytique envers la réduction de l'oxygène en comparaison avec leurs homologues non poreux. Dans ce même contexte une cellule électrochimique miniaturisée composé de deux électrodes macroporeuses a été proposée. Par ailleurs du platine mesoporeux a été électrodéposé en présence d`un template de type cristaux liquides lyotropes sur des réseaux de microélectrodes. Grâce à une plus grande surface active par rapport à leurs homologues non poreux des microélectrodes mesoporeuses ont montré une meilleure performance dans l'enregistrement de l' activité neuronale due à un niveau de bruit plus faible. / In the present work template-assisted electrodeposition was used to produce highly ordered macro- and mesoporous electrodes. Colloidal crystals obtained by the Langmuir-Blodgett (LB) technique were infiltrated using potentiostatic electrodeposition of metals and conducting polymers followed by removal of the inorganic template. In the resulting macroporous electrodes, the pore diameter was controlled by the size of the silica spheres, while the thickness could be controlled by temporal current oscillations caused by a periodic change of the electroactive area in the template. Various colloidal superstructures were produced in this way leading to electrodes with on purpose integrated planar defects or well-defined gradients in terms of pore size. Furthermore we showed that alternating multilayers of different metals could be deposited with high accuracy into a colloidal monolayer altering the optical properties of the material. Successful miniaturization of the process was demonstrated by elaborating macroporous gold microcylinders showing besides higher active surface areas also increased catalytic activity towards the reduction of oxygen compared to their flat homologues. In this context a miniaturized electrochemical cell composed of two macroporous gold electrodes was also proposed. Finally, mesoporous platinum films were deposited on microelectrode arrays (MEAs) using lyotropic liquid crystals as templates. The increased surface area of mesoporous compared to smooth electrodes led to improved performance in the recording of neuronal activity with MEAs owing to a reduced noise level.

The topic of this thesis is the degradation of fuel cell electrodes in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). In particular, the degradation associated with localized fuel starvation, which is often encountered during start-ups and shut-downs (SUs/SDs) of PEMFCs. At SU/SD, O2 and H2 usually coexist in the anode compartment. This situation forces the opposite electrode, i.e. the cathode, to very high potentials, resulting in the corrosion of the carbon supporting the catalyst, referred to as carbon corrosion. The aim of this thesis has been to develop methods, materials and strategies to address the issues associated to carbon corrosion in PEMFC.The extent of catalyst degradation is commonly evaluated determining the electrochemically active surface area (ECSA) of fuel cell electrode. Therefore, it was considered important to study the effect of RH, temperature and type of accelerated degradation test (ADT) on the ECSA. Low RH decreases the ECSA of the electrode, attributed to re-structuring the ionomer and loss of contact with the catalyst.In the search for more durable supports, we evaluated different accelerated degradation tests (ADTs) for carbon corrosion. Potentiostatic holds at 1.2 V vs. RHE were found to be too mild. Potentiostatic holds at 1.4 V vs. RHE were found to induce a large degree of reversibility, also attributed to ionomer re-structuring. Triangle-wave potential cycling was found to irreversibly degrade the electrode within a reasonable amount of time, closely simulating SU/SD conditions.Corrosion of carbon-based supports not only degrades the catalyst by lowering the ECSA, but also has a profound effect on the electrode morphology. Decreased electrode porosity, increased agglomerate size and ionomer enrichment all contribute to the degradation of the mass-transport properties of the cathode. Graphitized carbon fibers were found to be 5 times more corrosion resistant than conventional carbons, primarily attributed to their lower surface area. Furthermore, fibers were found to better maintain the integrity of the electrode morphology, generally showing less degradation of the mass-transport losses. Different system strategies for shut-down were evaluated. Not doing anything to the fuel cell during shut-downs is detrimental for the fuel cell. O2 consumption with a load and H2 purge of the cathode were found to give around 100 times lower degradation rates compared to not doing anything and almost 10 times lower degradation rate than a simple air purge of the anode. Finally, in-situ measurements of contact resistance showed that the contact resistance between GDL and BPP is highly dynamic and changes with operating conditions. / Denna doktorsavhandling behandlar degraderingen av polymerelektrolytbränslecellselektroder. polymerelektrolytbränslecellselektroder. Den handlar särskilt om nedbrytningen av elektroden kopplad till en degraderingsmekanism som heter ”localized fuel starvation” oftast närvarande vid uppstart och nedstängning av bränslecellen. Vid start och stopp kan syrgas och vätgas förekomma samtidigt i anoden. Detta leder till väldigt höga elektrodpotentialer i katoden. Resultatet av detta är att kolbaserade katalysatorbärare korroderar och att bränslecellens livslängd förkortas. Målet med avhandlingen har varit att utveckla metoder, material och strategier för att både öka förståelsen av denna degraderingsmekanism och för att maximera katalysatorbärarens livslängd.Ett vanligt tillvägagångsätt för att bestämma graden av katalysatorns degradering är genom mätning av den elektrokemiskt aktiva ytan hos bränslecellselektroderna. I denna avhandling har dessutom effekten av temperatur och relativ fukthalt studerats. Låga fukthalter minskar den aktiva ytan hos elektroden, vilket sannolikt orsakas av en omstrukturering av jonomeren och av kontaktförlust mellan jonomer och katalysator.Olika accelererade degraderingstester för kolkorrosion har använts. Potentiostatiska tester vid 1.2 V mot RHE visade sig vara för milda. Potentiostatiska tester vid 1.4 V mot RHE visade sig däremot medföra en hög grad av reversibilitet, som också den tros vara orsakad av en omstrukturering av jonomeren. Cykling av elektrodpotentialen degraderade istället elektroden irreversibelt, inom rimlig tid och kunde väldigt nära simulera förhållandena vid uppstart och nedstängning.Korrosionen av katalysatorbäraren medför degradering av katalysatorn och har också en stor inverkan på elektrodens morfologi. En minskad elektrodporositet, en ökad agglomeratstorlek och en anrikning av jonomeren gör att elektrodens masstransportegenskaper försämras. Grafitiska kolfibrer visade sig vara mer resistenta mot kolkorrosion än konventionella kol, främst p.g.a. deras låga ytarea. Grafitiska kolfibrer visade också en förmåga att bättre bibehålla elektrodens morfologi efter accelererade tester, vilket resulterade i lägre masstransportförluster.Olika systemstrategier för nedstängning jämfördes. Att inte göra något under nedstängning är mycket skadligt för bränslecellen. Förbrukning av syre med en last och spolning av katoden med vätgas visade 100 gånger lägre degraderingshastighet av bränslecellsprestanda jämfört med att inte göra något alls och 10 gånger lägre degraderingshastighet jämfört med spolning av anoden med luft. In-situ kontaktresistansmätningar visade att kontaktresistansen mellan bipolära plattor och GDL är dynamisk och kan ändras beroende på driftförhållandena. / <p>QC 20131104</p>

Le développement futur des véhicules électriques est lié à l’amélioration des performances des batteries qu’ils contiennent. Parallèlement aux recherches sur les nouveaux matériaux ayant des performances supérieures en termes d'énergie, de puissance, de durabilité et de coût, il est nécessaire développer des outils de modélisation pour : (i) simuler l'intégration de la batterie dans la chaine de traction et (ii) pour le système de gestion de la batterie, afin d'améliorer la sécurité et la durabilité. Soit de façon directe (par exemple, la prévention de surcharge ou de l’emballement thermique) soit de façon indirecte (par exemple, les indicateurs de l’état de charge). Les modèles de batterie pourraient aussi être utilisés pour comprendre les phénomènes physiques et les réactions chimiques afin d'améliorer la conception des batteries en fonction des besoins de l’utilisateur et de réduire la durée des phases de test. Dans ce manuscrit, un des modèles les plus communs décrivant les électrodes poreuses des batteries au lithium-ion est revisité. De nombreuses variantes dans la littérature s’inspirent directement du travail mené par le professeur J. Newman et son équipe de chercheurs à l’UC Berkeley. Pourtant relativement peu d’études analysent en détail les capacités prédictives de ce modèle. Dans ce travail, pour étudier ce modèle, toutes les grandeurs physiques sont définies sous une forme adimensionnelle, comme on l'utilise couramment dans la mécanique des fluides : les paramètres qui agissent de manière identique ou opposée sont regroupés et le nombre total de paramètres du modèle est considérablement réduit. Cette étude contient une description critique de la littérature incluant le référencement des paramètres du modèle développé par le groupe de Newman et les techniques utilisées pour les mesurer, ainsi que l’écriture du modèle dans un format adimensionnel pour réduire le nombre de paramètres. Une partie expérimentale décrit les modifications de protocoles mis en œuvre pour améliorer la reproductibilité des essais. Les études effectuées sur le modèle concernent d’une part l’identification des états de lithiation dans la cellule avec un attention particulière sur la précision obtenue, et enfin une prospection numérique pour examiner l’influence de chaque paramètre sur les réponses de la batterie en décharge galvanostatique puis en mode impulsion et relaxation. / The future development of electric vehicles is mostly dependent of improvements in battery performances. In support of the actual research of new materials having higher performances in terms of energy, power, durability and cost, it is necessary to develop modeling tools. The models are helpful to simulate integration of the battery in the powertrain and crucial for the battery management system, to improve either direct (e.g. preventing overcharges and thermal runaway) and indirect (e.g. state of charge indicators) safety. However, the battery models could be used to understand its physical phenomena and chemical reactions to improve the battery design according with vehicles requirements and reduce the testing phases. One of the most common model describing the porous electrodes of lithium-ion batteries is revisited. Many variants available in the literature are inspired by the works of prof. J Newman and his research group from UC Berkeley. Yet, relatively few works, to the best of our knowledge, analyze in detail its predictive capability. In the present work, to investigate this model, all the physical quantities are set in a dimensionless form, as commonly used in fluid mechanics: the parameters that act in the same or the opposite ways are regrouped and the total number of simulation parameter is greatly reduced. In a second phase, the influence of the parameter is discussed, and interpreted with the support of the limit cases. The analysis of the discharge voltage and concentration gradients is based on galvanostatic and pulse/relaxation current profiles and compared with tested commercial LGC cells. The simulations are performed with the software Comsol® and the post-processing with Matlab®. Moreover, in this research, the parameters from the literatures are discussed to understand how accurate are the techniques used to parametrize and feed the inputs of the model. Then, our work shows that the electrode isotherms shapes have a significant influence on the accuracy of the evaluation of the states of charges in a complete cell. Finally, the protocols to characterizes the performance of commercial cells at different C-rates are improved to guarantee the reproducibility.

This thesis addresses simulation of electrochemical experiments, with an emphasis on processes of diffusional mass transport to electrode surface. Following system has been studied: &bull; Applying theoretical modeling and experimentation is shown that even significant surface roughness produced by deliberate polishing or scratching is not sufficient to be distinguished in cyclic voltammetry experiments conducted under the usual conditions. In stripping voltammetry experiment the shape of the voltammograms strongly depends on the model of the electron transfer but is not always sensitive to the precise model of the electrode surface; the conditions under which this is the case are identified, and generic roughness effects on stripping voltammetry are quantified. Electrode roughness can have a significant effect on the stripping of the metals from the solid electrode especially in respect of the voltammetric waveshape. &bull; We first consider two different models of electrodes covered with electroinactive layers: the electrode is covered with a uniform layer and the layer contains pinholes. Both models are simulated and then compared to identify conditions under which they can be distinguished. Next we propose generic model to predict the influence of electroactive layer on the cyclic voltammetric. The conditions under which deviation from the behavior of a planar electrode are predicted. &bull; We first consider one electron, one proton and next two electron, two proton reduction of surface bound species. Two mechanisms of reaction are considered: stepwise and concerted. Voltammetry studied under the three regimes of protons mass transport: infinitely fast (fully buffered solution), infinitely slow (infinitely high surface coverage of electrode) and intermediate case of finite rate of diffusional mass transport to electrode surface. Types of voltammograms observed in each case are presented and discussed. &bull; Theory of chronoamperometry on disc and ring-recessed microelectrodes and their arrays is reported. Three and four different regimes of transient current versus time can be observed at microelectrode arrays of disc and ring electrodes, accordingly. A generic, accurate and easy to use method of experimental chronoamperometric data analysis is proposed. It is shown that the method can be applied to the simultaneous measurement of D and nC in solution. &bull; The fabrication, characterization, and use of arrays of ring-recessed disk generator-colector microelectrodes are reported. Experiments and simulations relating to time- of-flight experiments in which material electrogenerated at a disk is diffusionally transported to the ring are reported. We further study voltammetry of electrochemically active species which undergoes first and second order chemical reactions. Current transients are found to be sensitive to the diffusion coefficient of both the reduced and oxidised species as well as to the rate of the chemical reaction and its mechanism.

Dans cette mémoire nous discutons l´élaboration d´électrodes poreuses par un processus de type “template” et leur application potentielle dans le domaine de l´analyse environnementale et neurobiologique. La première partie de ce travail est dédiée à l'élaboration d’électrodes poreuses de bismuth et d'antimoine. Ces électrodes montrent des limites de détection améliorées par rapport à des électrodes non poreuses, ouvrant ainsi des applications prometteuses dans le domaine de l'analyse de trace. La deuxième partie vise à surmonter des facteurs limitants de micro-électrodes dans le cadre de l'enregistrement de signaux extracellulaires et la stimulation de réseaux neuronaux en culture, qui peut donner des informations sur des interactions et des phénomènes synergétiques dans les systèmes nerveux. / In the present dissertation thesis the elaboration of porous electrodes via templating methods and their potential application in the field of environmental and neurobiological analysis are discussed. The electrodes of controlled porosity are characterized by an increased internal electroactive area and thus they can be used to enhance significantly the electrochemical performance. High surface area materials are promising for biosensing and more generally in electrochemical experiments. The first part of this work is focused on the elaboration of porous bismuth and antimony film electrodes. These porous electrodes show improved detection limits compared to non-porous one and thus open up promising applications in the field of trace analysis. The second part deals with overcoming limiting factors of microelectrode arrays in the context of extracellular recording and stimulating cellular neuronal networks or neural tissues in culture that can reveal information about interactions and synergetic features of nervous systems.