Ce mémoire a été préparé dans le cadre du projet européen ERUDESP. Il décrit en détail les études qui ont été réalisées dans ce travail. Un bioréacteur sous forme d’une cellule bioélectrochimique à flux a été développé dans le but de servir pour la bioélectrosynthèse enantiopure. Le mémoire est consacré au design de cellules, screenings de différents médiateurs, au test de différentes réactions électroorganiques et électroenzymatiques à la fois dans une cellule électrochimique classique et dans une cellule électrochimique à flux. Un thème central de ce mémoire représente la synthèse d’électrodes macroporeuses tri-dimensionnelles. Grâce à cela, la surface active de l’électrode est augmentée de manière significative. Pour la préparation de ces électrodes une approche de template a été suivie. Des particules de polystyrène monodisperses ont été synthétisées de différentes manières et sont utilisées pour la synthèse des cristaux colloïdaux qui constituent les templates. Comme procédure de préparation contrôlée de ces templates, la technique de Langmuir-Blodgett et la méthode d’évaporation contrôlée, suivi par l’électrodéposition des métaux et des oxydes métalliques sont appliquées. Les diamètres des pores des matériaux macroporeux résultants sont parfaitement contrôlables par le diamètre des particules utilisées. La méthode de Langmuir-Blodgett a été étendue et appliquée pour la première fois à l’utilisation de particules de polystyrène. Le dépôt est réalisé dans les interstices des cristaux colloïdaux préparés préalablement, suivi par la dissolution des particules. De plus, des électrodes poreuses avec une grande surface de 6 x 6 cm2 ont été préparées. Les matériaux obtenus montrent une très bonne interconnéctivité avec une porosité ouverte et une surface active fortement augmentée ce qui se traduit électrochimiquement en une augmentation significative de la puissance du signal. Les matériaux poreux représentent un bénéfice non-seulement pour la (bio)électrosynthèse mais aussi dans le cadre de la (bio)électroanalyse. Dans ce mémoire, d’électrodes poreuses d’oxyde de ruthénium pour l’oxydation direct de NADH avec une surtension significativement améliorée ont été élaborée. La méthode de l’agrandissement de la surface est également appliquée et une meilleure densité de courant a été obtenue. Basé sur le projet ERUDESP, les méthodes apprises pour créer des électrodes poreuses à base de cristaux colloïdales ont dans la suite aussi été appliquées à d’autres domaines d’investigation. L’évolution méthodique de la technique de Langmuir-Blodgett a été utilisée pour le développement d’un système d’électrode renouvelable. Dans ce système, la surface peut être renouvelée sur commande par application d’un potentiel fixe (effet click).Les électrodes de l’oxyde de ruthénium ont non seulement été étudié dans le cadre du projet ERUDESP, mais la miniaturisation de ce matériau poreux et stable sous forme de microélectrodes a permis d’étudier une application comme capteur pH chimiquement et mécaniquement stable avec un meilleur ratio signal sur bruit. Dans ce cas le bruit thermique est diminué grâce à la porosité de l’électrode. Grâce à la technicité acquise par rapport à la synthèse des microélectrodes poreuses, des microélectrodes implantables pour les prothèses de main ont été aussi modifiées avec une couche macroporeuse pour augmenter la surface active et diminuer l’impédance de transition.Nous avons également exploré des couches multicatalyseurs macroporeuses de platine et nickel pour effectuer la génération d’hydrogène in-situ et l’hydrogénation simultanée dans un seul système catalytique.Comme dernière possibilité pour une structuration de surface contrôlée, des îlots de platine d’une étendue nanométrique furent examinées et biofonctionnalisées, ce qui résulte également en une augmentation significatif de la densité de courant. / The present work has been prepared within the framework of the European project ERUDESP and describes the research that has been carried out during this work. A bioreactor as a bioelectrochemical flow-cell was designed and realized with the goal to serve for enantiopure bioelectrosynthesis. The work deals with the cell design and screening of different mediators in a batch-cell and multi-cells, the development of different electroorganic and electroenzymatic reactions in an electrochemical batch- and flow-cell. With respect to the flow-cell, the upscaling of electrochemical reactions was carried out in the present work not only for electroorganic but also for electroenzymatic reactions with regard to the final application. A main focus of the present work represents the synthesis of three-dimensional macroporous electrodes in order to increase significantly the active surface. These macroporous structures were obtained by using the template approach. For the preparation of the templates monodisperse polystyrene particles were synthesized in different ways, and then used for the preparation of colloidal crystals serving as templates. As controlled assembly procedures, the Langmuir-Blodgett technique and the controlled evaporation method with subsequent electrodeposition of metals and metal oxides were chosen. With the present process the pore diameter could be exactly controlled by the diameter of the used particles. The approach of the Langmuir-Blodgett technique has been extended and optimized. For the first time, the Langmuir-Blodgett technique could be used with polystyrene particles. The deposition took place in the interspaces of the prepared colloidal crystals and is followed by the dissolving of the particles. Furthermore, the size of the porous electrodes could be upscaled (6 x 6 cm2). The obtained materials showed a very good interconnectivity with an open porosity and a highly increased active surface, which led to an increased electrochemical signal. The prepared porous materials represent a great benefit not only for (bio)electrosynthesis but also in the field of (bio)electroanalysis. In the framework of this work, the use of porous ruthenium oxide electrodes for direct oxidation of NADH with a significantly improved overvoltage was studied. Also in this context the increase of the surface led to an improved current density. Based on the ERUDESP project, the studied techniques for preparing porous electrodes with colloidal crystals were used for further scientific studies. The new variant of the Langmuir-Blodgett technique has also been used for the elaboration of a renewable electrode system where the surface can be simply renewed by applying a positive potential to the porous multilayers (click effect). The porous ruthenium oxide electrodes have not only been studied with respect to the ERUDESP project, but it was also possible to miniaturize this stable porous material as microelectrodes and use them as chemically and mechanically stable pH sensor with an improved signal to noise ratio. In this case the thermal noise decreased due to the porosity of the electrode. Due to the acquired expertise in the field of the preparation of porous microelectrodes, implantable microelectrodes for hand prosthesis were modified with a porous layer on the surface for increasing the active surface and decreasing their impedance.In addition, macroporous multicatalyst layers of platinum and nickel were synthesized for the simultaneous in-situ generation of hydrogen and hydrogenation reaction in the same catalyst system.As a final example for controlled surface structuring, nanoscale platinum islands were in detail examined and biofunctionalized. This led also to a significant increase of the current density.

Ce travail porte sur le développement de nouvelles approches de caractérisation d'électrodes poreuses dédiées à la réduction de O2. Elles sont établies grâce à l'élaboration de structures poreuses modèles formées par combinaison contrôlée d'électrocatalyseurs de platine greffées d'une composante organique et de nanotubes de carbone. Deux nouvelles méthodes de caractérisation sont établies : d'une part, une méthode alternative à l'utilisation d'électrodes tournantes pour la détermination de la sélectivité de la réduction de O2 et d'autre part, la détermination d'une aire spécifique d'électrode poreuse nommée S-AO2 directement reliée à la réduction de l'oxygène et qui peut être exprimée en m2/g de catalyseur, en cm2/cm3 de couche active ou en cm2/cm3/g de catalyseur. Une détermination de ce paramètre est établie sur des structures poreuses exemptes de platine, réalisée à partir de nanotubes azotés, pour lesquels une étude des sites actifs en réduction de O2 est également présentée.