Le pont du Larivot, situé à l’embouchure de la rivière Cayenne et de l’océan Atlantique, est une artère routière indispensable au département amazonien de GuyaneFrançaise. Construit en acier au carbone, il a été fermé en 2009 pour cause de rupture d’une pile par corrosion. La corrosion influencée par les micro-organismes (CIM) estun processus naturel largement étudié dans des milieux tempérés soumis aux marées. L’objectif du travail réalisé ici est d’identifier ses marqueurs dans le cas d’un ouvraged’art en milieu amazonien.Des expériences sur site ont été réalisées sur 30 jours, avec un suivi des phénomènes de corrosion par analyses chimiques, électrochimiques, de surface, et biologiques surdifférents niveaux de marée. Elles montrent que le niveau basse mer (correspondant au niveau du fleuve lorsque la mer est au plus bas) présente les vitesses de corrosionles plus importantes (environ 0, 8 mm.an−1). Ces vitesses, une résistance à la corrosion faible, des micro-organismes fortement présents avec une forte concentration enéléments nutritifs (et particulièrement les nitrates) sont les marqueurs d’un phénomène d’ALWC (accelarated low water corrosion). Des essais effectués en conditions stérilesont confirmés la présence de CIM dans le milieu étudié.Une attention particulière a été portée sur le niveau basse mer avec une étude dynamique de la corrosion sur 50 jours. Ainsi, il a été montré que les phénomènes de surfacesont constants (dépôts de même épaisseur, diffusions de Warbrug identiques), mais avec des vitesses déterminées par courbes de polarisation augmentant linéairement (d’équation vcorr = 0, 004t + 0, 091). La présence dès 10 jours d’oxydes et d’hydroxydes de fer et, dès 30 jours, d’oxydes de manganèse et de sulfure de fer a également été mise en évidence.L’étude du bioflim corrosif montre une modification de la composition bactérienne au cours du temps avec un changement des β- vers les α-protéobactéries. Contrairement aux attentes, les procaryotes sulfato-réducteurs PSR (principalement des δ-protéobacteries) sont pratiquement absents du consortium corrosif. En revanche, des sulfato-oxydateurs sont prépondérants, et particulièrement Rheineimera aquamaris, dont le potentiel corrosif a été prouvé pour la première fois en culture pure.Ainsi, la présence de bactéries aérobies (les sulfato-oxydatrices), l’absence de bactéries anaérobies (PSR) et l’augmentation constante des vitesses montrent qu’après 50 jours le processus de corrosion se situe encore dans une des deux premières phases du modèle de Melcher. Pour compléter cette première étude dans un estuaire amazonien, des expériences à plus long terme doivent donc être réalisées en portant une attention sur la zone de marnage. / The Larivot Bridge, located at the mouth of the Cayenne River and the Atlantic Ocean, is a vital road artery of the Amazonian department of French Guiana. Built incarbon steel, it was closed in 2009 for breach of a pile due to corrosion. Corrosion influenced by microorganisms (MIC) is a natural process widely studied in temperatetidal environments. The objective of the work here is to identify markers in the case of a structure in the Amazonian environment.Experiments were carried out in situ for 30 days, with a follow-up of corrosion by chemical, electrochemical and biological analyses at the low water level. They showthat the low water level (corresponding to the level of the river when the tide is at its lowest) display the faster corrosion (about 0.8 mm.an-1). These rate, the low corrosionresistance, the high microorganisms presence with a high concentration of nutrients (especially the nitrate) are markers of a phenomenon of ALWC (accelarated low watercorrosion). Tests performed under sterile conditions have confirmed the presence of MIC in the medium studied.Particular attention was paid to the low water level with a dynamic study of corrosion on 50 days. Thus, it has been shown that surface phenomena are constant (samethickness of deposit, Warbrug diffusions identical), but with rates determined by polarization curves increasing linearly (equation of vcorr = 0.004t + 0.091). The presence at10 days of iron oxides and hydroxides and from 30 days, oxides of manganese and iron sulfide was also highlighted.The study of the corrosive bioflim shows a change in the bacterial composition over time with a change of β- to α-protéobactéries. Contrary to expectation, the sulfatereducingprokaryotes SRP (mostly δ-protéobacteries) are practically absent in the corrosive consortium. Instead, sulfate-oxidiser are paramount, especially Rheineimera Aquamaris,the corrosive potential has been proven for the first time in pure culture.Thus, the presence of aerobic bacteria (sulfate-oxydatrices), the lack of anaerobic bacteria (SRP) and the constant increase in speeds show that after 50 days the corrosionprocess is still located in one of the first two phases Melcher model. To complete this first study in the Amazon estuary, in the longer term experiments must be performedpaying attention to the tidal zone.

Cette thèse, réalisée en étroite collaboration avec le partenaire industriel RSE S.p.A (Italie), s’inscrit dans le cadre du projet européen BIOCOR ITN. Les alliages de cuivre habituellement utilisés dans les circuits de refroidissement de centrales électriques peuvent être affectés par la biocorrosion induite par la formation d’un biofilm. L’objectif de ce travail était d’étudier the comportement à la corrosion de l’alliage 70Cu-30Ni et d’un laiton contenant 2% d’aluminium en milieu marin, dans des conditions industrielles réelles (expériences sur le terrain) et en laboratoire. L’influence de différents paramètres, tels que la solution (eau de mer naturelle filtrée (FNSW) vs eau de mer artificielle (ASW)), la concentration en biomolécules (biomolécules naturellement présentes dans l’eau de mer vs une protéine modèle, l’albumine de sérum bovin (BSA)), l’hydrodynamique (conditions statiques, sous circulation et agitation, électrode à anneau tournant) et le pH (8,0 ; 6,0 et 3,7), a été évaluée. Sur le terrain, le comportement global à la corrosion et les traitements antifouling ont été suivis en utilisant des techniques électrochimiques (potentiel de corrosion Ecorr vs temps, LPR), gravimétriques (pertes de masse) et génétiques. En laboratoire, des mesures électrochimiques (Ecorr vs temps, courbes de polarisation, spectroscopie d’impédance électrochimique), réalisées pendant les toutes premières étapes de formation des couches d’oxydes (1 h d’immersion), ont été combinées à des analyses de surface par XPS et ToF-SIMS. A partir des expériences sur le terrain, l’analyse microbiologique et moléculaire des biofilms formés sur les deux alliages de cuivre dans l’eau de mer naturelle montre la présence des espèces bactériennes Marinobacter, Alteromonas et Pseudomonas. In the case of Al brass, the single experimental loop illustrates both anodic charge transfer and anodic mass transport. A partir des expériences en laboratoire, des modèles sont proposés pour analyser les données d’impédance obtenues à Ecorr. Dans le cas de 70Cu-30Ni, la boucle HF illustre principalement le transfert de charge anodique (diamètre égal à Rta) ; alors que la boucle BF est liée au transport de matière anodique et au blocage partiel de la surface par CuCl. Dans le cas du laiton, la seule boucle expérimentale illustre à la fois le transfert de charge anodique et le transport de matière anodique. Le comportement électrochimique et la composition chimique de surface de l’alliage 70Cu-30Ni sont similaires dans ASW et dans FNSW statiques, du fait de la faible concentration en biomolécules dans FNSW. En comparaison de l’alliage 70Cu-30Ni dans ASW statique sans biomolécules, pour lequel une couche duplex épaisse (couche externe de Cu2O redéposé et couche interne de nickel oxydé) est montrée, la présence de BSA conduit à une couche mixte d’oxydes de Cu et de Ni d’épaisseur plus faible ; les résultats montrent aussi un ralentissement de la réaction anodique et un faible effet d’inhibition de la corrosion en présence de BSA. Sous circulation et agitation, une couche mixte d’oxydes de Cu et de Ni, de très faible épaisseur, est obtenue. Pour les deux alliages dans FNSW, le courant de corrosion icorr estimé à partir de Rta est indépendant de la vitesse de rotation de l’électrode tournante, du fait de la compensation des effets du potentiel et du transport de matière. Pour 70Cu-30Ni dans FNSW statique, la réaction anodique est ralentie à pH acide (effet cinétique). Pour le laiton, un effet d’inhibition de la corrosion est montré à pH acide, et plus le pH est acide, plus la réaction anodique est lente. Pour 70Cu-30Ni, l’épaisseur de la couche d'oxyde augmente avec la diminution du pH, dans le cas du laiton il est indépendante du pH. La composition chimique de la couche d'oxyde semble avoir un effet sur la quantité de protéines adsorbées et l'épaisseur équivalente calculée de la couche organique est très faible (quelques Å pour 70Cu-30Ni et 1 Å pour laiton). / This thesis was carried out in the frame of the BIOCOR ITN European project, in close collaboration with the industrial partner RSE S.p.A. (Italy). Copper alloys commonly used in cooling systems of power plants may be affected by biocorrosion induced by biofilm formation. The main objective of this work was to study the corrosion behavior of 70Cu-30Ni alloy and aluminum brass in seawater environments, under real industrial conditions (field experiments) and in laboratory. The influence of different parameters, such as the solution (filtered natural seawater (FNSW) vs artificial seawater (ASW)), the concentration of biomolecules (biomolecules naturally present in seawater vs a model protein, the bovine serum albumin (BSA)), hydrodynamics (static conditions, under flow and stirring, rotating ring electrode (RRE)) and pH (8.0, 6.0 and 3.7), was evaluated. In field, the overall corrosion behavior and antifouling treatments were monitored using electrochemical (corrosion potential Ecorr vs time, LPR), gravimetric (weight losses) and genetic techniques. In lab, electrochemical measurements (Ecorr vs time, polarization curves, EIS), performed during the very first steps of oxide layers formation (1 h immersion time), were combined to surface analysis by XPS and ToF-SIMS. From field experiments, microbiological and molecular analysis of biofilms formed on both copper alloys in natural seawater indicates the presence of Marinobacter, Alteromonas and Pseudomonas bacterial species. From lab experiments, models are proposed to analyze impedance data obtained at Ecorr. In the case of 70Cu-30Ni, the HF loop illustrates mainly the anodic charge transfer (diameter equal to Rta); whereas the LF loop is related to the anodic mass transport and partial blocking effect by CuCl. In the case of Al brass, the single experimental loop illustrates both anodic charge transfer and anodic mass transport. Similar electrochemical behavior and surface chemical composition of 70Cu-30Ni alloy are obtained in static ASW and FNSW, due to the low biomolecule concentration in FNSW. Compared to 70Cu-30Ni in static ASW without biomolecules, for which a thick duplex oxide layer (outer redeposited Cu2O layer and inner oxidized nickel layer) is shown, the presence of BSA leads to a mixed Cu and Ni oxide layer with a lower thickness; the results also show a slow-down of the anodic reaction and a small corrosion inhibition effect in the presence of BSA. Under flow and stirring, a very thin mixed Cu and Ni oxide layer is obtained. For both alloys in FNSW, the corrosion current icorr estimated from Rta is independent of the rotation speed of the RRE, due to compensated potential and mass transport effects. For 70Cu-30Ni in static FNSW, the anodic reaction is slown down at acidic pH (kinetic effect). For Al brass, there is a corrosion inhibition effect at acidic pH, and the more acidic the pH, the slower the anodic reaction. In the case of 70Cu-30Ni alloy, the oxide layer thickness increases with decreasing pH, whereas for Al brass it is independent of the pH. The chemical composition of the oxide layer seems to have an effect on the amount of adsorbed proteins and the calculated organic layer equivalent thickness is very low (few Å for 70Cu-30Ni and 1 Å for Al brass).

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.<br />Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.<br />La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.

Les dispositifs interconnectés moulés (« Molded Interconnected Devices », MID) sont constitués de supports polymères avec des pistes métalliques déposées à leur surface. Les objectifs de la thèse ont été d'optimiser les traitements de surface de polymères d'origine industrielle étudiés dans le contexte des MID pour obtenir des dépôts par métallisation electroless présentant une bonne adhérence. De plus, des procédés innovants de localisation de tels dépôts métalliques ont été développés. Durant ces travaux, la fonctionnalisation par plasma micro-ondes sous différentes atmosphères azotées et sous différentes conditions a été étudiée pour obtenir l'adsorption d'espèces palladiées (catalyseurs universels de la réaction de métallisation electroless). Des plans d'expériences ont été mis en oeuvre pour identifier un protocole type, développé sur PA12, pour obtenir des dépôts adhérents (Ni, Cu). Cette méthode a pu être globalement transposée avec succès sur d'autres polymères d'origine industrielle (ABS/PC, LCP). La seconde partie des travaux a consisté à développer des protocoles originaux basés sur des colloïdes de palladium directement synthétisés en surface d'un tampon en PDMS (lithographie douce) pour la réalisation de motifs métalliques par des procédés « top-down » et « bottomup ». Des analyses de surface AFM, SEM, TEM, XPS, ToF-SIMS et de mouillage ont permis de caractériser les différentes modifications de surface. Ces protocoles ont permis la réalisation de motifs métalliques MID adhérents jusqu'à 15 μm d'épaisseur et des motifs submicrométriques à haute résolution et haute densité avec des caractéristiques non encore obtenues à ce jour via cette technologie / Molded Interconnected Devices (MID) consist in polymer based substrates with metal tracks at their surface. The aim of this thesis was to optimize surface treatments applied to industrial polymers intended for MID applications, in order to obtain electroless metal coatings exhibiting a high practical adhesion. Furthermore, innovative processes to localize these metal coatings were developed. In this work, surface functionalization based on various operating parameters of microwave plasma using various nitrogen-based atmospheres were studied to obtain palladium (universal catalyst for electroless metallization) adsorption. Designs of experiments were used to identify an optimal set of parameters for PA12 surface treatment to obtain adherent metal coatings (Ni, Cu). These conditions were overall successfully transferred to other industrial polymers (ABS/PC, LCP). The second part of this work consisted in the development of innovative processes based on the use of palladium colloids directly synthetized at the surface of PDMS stamps (soft lithography) to achieve localized metallization using bottom-up and top-down approaches. AFM, SEM, TEM, XPS, ToF-SIMS and wettability measurements allowed to characterise the various surface modifications. These processes made possible 15 μm thick MID metal patterns with satisfactory practical adhesion as well as high resolution and high density sub-micrometric patterns with unseen properties for this technology