Cette étude a pour objectif d'améliorer les connaissances sur l'effet des irradiations sur le comportement des géopolymères vis-à-vis du dégagement de dihydrogène et de la tenue générale du matériau afin de les envisager comme une solution alternative aux matrices d'enrobage cimentaires usuelles pour certains déchets nucléaires. A l'aide de diverses techniques de caractérisation du géopolymère (adsorption d'azote, DSC basse température, spectroscopie IRTF et RMN 1H) et au moyen d'irradiations de simulation (gamma, ions lourds), il a été montré que toute l'eau présente au sein du géopolymère était radiolysable et qu'il existait un effet du confinement sur la radiolyse de l'eau sous irradiation à faible TEL, dû probablement à des transferts d'énergie efficaces de la matrice solide vers la solution interstitielle. Trois régimes de production de dihydrogène ont été identifiés en fonction de la dose selon la concentration de dioxygène dissous et l'accumulation de dihydrogène dans la matrice géopolymère. La bonne tenue mécanique du géopolymère a été démontré jusqu'à 9 MGy en irradiation gamma et serait dû à sa grande stabilité sous irradiation. Ceci s'expliquerait par la recombinaison rapide des défauts observés par spectroscopie RPE. Cependant, des cristallisations de phases ont été révélées lors d'irradiations avec des ions lourds, pouvant induire une certaine fragilisation du réseau du géopolymère sous irradiation alpha. L'ensemble des résultats a permis d'appréhender la phénoménologie au sein d'un colis de déchets en conditions de stockage. / This study aims to improve knowledge about the radiation effect on geopolymer behavior in terms of dihydrogen release and general strength in order to consider them as an alternative to usual nuclear waste cementitious coating matrices. Using various characterization techniques (nitrogen adsorption, low temperature DSC, FTIR and 1H NMR spectroscopy) and by means of simulation irradiations (gamma, heavy ions), it has been shown that all the water present in the geopolymer could be radiolyzed and that there was a confinement effect on the water radiolysis under low LET irradiation, probably due to efficient energy transfers from the solid matrix to the interstitial solution. Three dihydrogen production rates have been identified with the absorbed dose, depending on the concentration of dissolved dioxygen and the dihydrogen accumulation in the geopolymer matrix. The good mechanical strength of the geopolymer has been shown up to 9 MGy under gamma irradiation and is due to its high stability under irradiation. This could be explained by the fast recombination of the defects observed by EPR spectroscopy. However, phase crystallization was revealed during irradiation with heavy ions, which may induce some weakening of the geopolymer network under alpha irradiation. The overall results helped to understand the phenomenology in a waste package under storage conditions.

Les hydrogénases sont des protéines capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Le site actif des hydrogénases [NiFe] possède un motif fer-cyano-carbonyle ainsi qu'un atome de nickel en environnement soufré. L'originalité de la structure de ce site actif ainsi que les applications potentielles dans le cadre d'une économie de l'hydrogène rendent la synthèse de modèles structuraux et fonctionnels très importante. Dans cette perspective, nous avons préparé des modèles mononucléaires de ruthénium et des complexes nickel-ruthénium, inspirés de ce site actif. Les composés décrits dans ces travaux ont été bien caractérisés et leur activité en réduction des protons a été testée. La plupart se sont montrés capables de catalyser cette réaction même si les potentiels d'électrocatalyse restent trop négatifs par rapport à celui du platine. Il s'agit des premiers modèles fonctionnels catalytiques des hydrogénases [NiFe]. Les différents paramètres étudiés ont permis de mettre en évidence l'importance de la richesse en électrons des composés et plus particulièrement du nickel afin d'améliorer les potentiels d'électrocatalyse. D'autre part, la stabilité de l'activité sur plusieurs heures est assez bonne. L'environnement du ruthénium semble important pour cette stabilité.Les résultats les plus importants de ces travaux sont que les deux métaux ont un effet synergique en réduction des protons et que l'étape limitante du cycle catalytique est une protonation. Nous avons aussi illustré l'importance d'une base adjacente au métal qui améliore le potentiel d'électrocatalyse.

En m'appuyant sur des mesures atmosphériques et à l'aide de la modélisation, je propose une nouvelle estimation du bilan du dihydrogène troposphérique (H2). Pendant mon stage de master, j'ai installé un chromatographe en phase gazeuse pour analyser les concentrations de H2 et CO sur les échantillons du réseau RAMCES. L'analyse des mesures in-situ à Gif-sur-Yvette permet d'estimer le dépôt de H2 dans le sol de cette région (0.027 cm s−1) et le ratio H2/CO (0.5) provenant des émissions dues au transport automobile. La haute tour de Trainou située près de la forêt d'Orléans (100 km au sud-ouest de Paris) a été instrumentée en octobre 2008 pour H2 et CO à trois hauteurs de prélèvement (50, 100 et 180 m), en mai 2009 pour 222Rn à 180 m et en avril 2010 pour 222Rn à 50 m. Avec trois hauteurs de prélèvement, les masses d'air locales à régionales sont échantillonnées. L'infl uence du traffi c n'est pas visible mais pendant l'hiver on observe des évènements pendant lesquels les concentrations de H2 et CO sont fortement corrélées. La vitesse moyenne de dépôt estimée avec la même méthode qu'à Gif-sur-Yvette atteint 0.026 cm s−1. Dans la partie modélisation, les mesures de la concentration de H2 au sein des réseaux RAMCES et EUROHYDROS ont été utilisées dans le système LMDz-SACS-PYVAR. Ce système permet d'optimiser l'estimation quantitative du bilan de H2 : le modèle de transport atmosphérique LMDz est couplé avec le système de chimie simpli fiée SACS et intégré dans le système d'inversion PYVAR. Plusieurs scénarios, impliquant la séparation progressive des sources et puits de H2 ont été testés pour optimiser les flux de H2 à l'échelle globale et européenne. La meilleure estimation du dépôt global de H2 atteint 59 ± 5 Tg an−1.

Dans le cadre de la recherche de nouvelles sources d'énergie propres et durables, nous étudions les mécanismes de formation du dihydrogène (H2) dans les environnements intra-cratoniques. Des émanations naturelles de H2 ont précédemment été décrites à proximité des dorsales médio-océaniques et des ceintures ophiolitiques. Cette production naturelle de gaz, telle que documentée dans la littérature, est étroitement liée au métasomatisme de roches ultrabasiques d'origine mantellique, riches en minéraux ferromagnésiens, à travers les réactions de serpentinisation. Au Kansas (USA), des émanations de H2 intra-cratonique ont été révélées dès les années 80 par l'étude de puits riches en H2. Nos travaux s'appuient sur un nouveau forage, D#2 (Kansas, USA), ainsi que deux forages existants depuis les années 80, Heins#1 et Scott#1 (Kansas, USA). Le puits D#2 permet d'accéder à un aquifère modérément profond (~300 m) chargé en H2. Le gaz est composé également de N2 et de CH4 tout comme le gaz issu des contextes ophiolitiques. Du He est présent en quantité substantielle -comparé aux contextes précédents- dans ces forages. Afin de comprendre les processus engendrant la production de H2 dans ce contexte géologique, de quantifier le gaz ainsi généré, et de déterminer la relation du H2 avec les autres espèces gazeuses une étude multidisciplinaire gaz/eau/roche a été réalisée. Les résultats obtenus lors de l'étude de ces fluides mis en parallèle avec le contexte géologique régional et les lithologies observées ont permis (1) de proposer différents scénarios pour expliquer les associations de gaz observées et (2) de discuter de l'origine et des processus de production du H2, de l'He, et du N2. / As part of the search for new sources of clean and sustainable energy, the mechanisms for the formation of dihydrogen (H2) in intracratonic environments were studied. Natural emissions of H2 have been described in the vicinity of mid-ocean ridges and ophiolite belts. This natural gas production, as documented in the literature, is closely related to the metasomatism of mantle rocks which are rich in mafic minerals, through the serpentinization reaction. In Kansas (USA), intracratonic H2 seepages were revealed in the 80’s by studies of H2-rich wells. Our work is based on a new borehole D#2 (Kansas, USA), and two boreholes previously studied in the 80s, Heins#1 and Scott#1 (Kansas, USA). The D#2 well provides access to a moderately deep aquifer (~ 300 m) loaded with H2. The gas is also composed of N2 and CH4 similarly to the gases issued from ophiolitic contexts. Helium is present in substantial quantities -compared to preceding contexts- in these boreholes. A multidisciplinary gas/water/rock study was carried out to understand the processes generating the production of H2 in this geological setting, to quantify the gas so generated, and to determine the relationship of H2 with other gaseous species. The results of these studies in parallel with the regional geological setting and observed lithology allowed (1) to propose several scenarios to explain the observed associations of gas and (2) to discuss the origin and production process of H2, He and N2.

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées. / Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale.

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Ce travail porte sur le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire. Il vise plus particulièrement à évaluer la compatibilité chimique entre un mortier à base de ciment phospho-magnésien et l’aluminium métallique. Dans un premier temps, les processus physico-chimiques responsables de la prise et du durcissement du ciment phospho-magnésien sont étudiés : la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie (ATG) et la résonance magnétique nucléaire (RMN-MAS du 31P et 11B) permettent d’identifier les phases solides précipitant au cours de l’hydratation du ciment ; la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP-AES), la conductimétrie et la pH-métrie apportent des informations sur la composition de la solution porale. Dans un second temps, la corrosion de l’aluminium dans des mortiers phospho-magnésiens est étudiée par suivi du potentiel d’équilibre (OCP) et par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Le ciment phospho-magnésien est préparé à partir d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4). En présence d’eau, il s’hydrate selon un processus de dissolution / précipitation. La dissolution des réactifs conduit principalement à la formation de K-struvite (MgKPO4.6H2O), précédée par celle de deux hydrates intermédiaires : la phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) et la phase Mg2KH(PO4)2.15H2O. L’acide borique retarde l’hydratation du ciment en ralentissant la formation des hydrates. La précipitation initiale d’un ou plusieurs composés boratés et phosphatés amorphes ou très mal cristallisés ainsi que la stabilisation des cations en solution (magnésium, potassium) pourraient en être la cause. Par comparaison avec une matrice à base de ciment Portland, la corrosion de l’aluminium dans le mortier phospho-magnésien est fortement limitée.Le pH de la solution interstitielle, proche de la neutralité, est en effet situé dans le domaine de passivation de l’aluminium. La corrosion dépend de plusieurs paramètres : elle est favorisée pour un rapport massique eau/ciment (e/c) très supérieur à la demande chimique en eau du liant (e/c = 0.51) ainsi que par la présence d’acide borique. Au contraire, le nitrate de lithium ajouté à l’eau de gâchage agit comme un inhibiteur de corrosion. Un mécanisme de corrosion en 4 étapes permet de modéliser les diagrammes d’impédance. L’évolution de la vitesse de corrosion et de la production de dihydrogène qui lui est associée peut alors être calculée au cours du temps. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les mesures expérimentales du dihydrogène relâché par des plaques d’aluminium enrobées dans un mortier phospho-magnésien. / This work deals with the stabilization / solidification of radioactive waste using cement.More particularly, it aims at assessing the chemical compatibility between metallic aluminum and mortars based on magnesium phosphate cement. The physical and chemical processes leading to setting and hardening of the cement are first investigated. X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P and11B MAS-NMR) arefirst used to characterize the solid phases formed during hydration, while inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES), electrical conductimetry and pH measurementsprovide information on the pore solution composition. Then,the corrosion of metallic aluminum in magnesium phosphate mortars is studied by monitoring the equilibrium potential and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Magnesium phosphate cement is prepared from a mix of magnesium oxide (MgO) and potassium dihydrogen orthophosphate (KH2PO4). In the presence of water, hydration occurs according to a dissolution – precipitation process. The main hydrate is K-struvite (MgKPO4.6H2O). Its precipitation is preceded by that of two transient phases: phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) and Mg2KH(PO4)2.15H2O. Boric acid retards cement hydration by delaying theformation of cement hydrates. Two processes may be involved in this retardation: the initial precipitation of amorphous or poorly crystallized minerals containing boron and phosphorus atoms, and/or the stabilization of cations (Mg2+, K+) in solution.As compared with a Portland cement-based matrix, corrosion of aluminum is strongly limited in magnesium phosphate mortar. The pore solution pH is close to neutrality and falls within the passivation domain of aluminum. Corrosion depends on several parameters: it is promoted by a water-to-cement ratio (w/c) significantly higher than the chemical water demand of cement (w/c = 0.51), and by the addition of boric acid. On the contrary, lithium nitrate, dissolved in the mixing solution, acts as a corrosion inhibitor.A 4-step mechanism makes it possible to model the impedance diagrams. The evolution of the corrosion rate and of the amount of dihydrogen released with ongoing hydration is then calculated The results are in good agreement with the experimental determination of the H2 production by aluminum sheets embedded in magnesium phosphate mortar.

Le but de ce travail de thèse est d’étudier et de rationaliser, à l’aide de mécanismes réactionnels, le comportement sous irradiation de différents matériaux argileux. Les systèmes d’intérêt ont d’abord été le talc synthétique, qui est le prototype d’un matériau non gonflant. Sous irradiation par des électrons accélérés, la production de dihydrogène dans ce système, uniquement due aux groupes hydroxyle de surface, est du même ordre de grandeur que celle obtenue dans l’eau liquide. Ce rendement est divisé par 30 dans le cas du talc naturel de Luzenac, mettant ainsi en évidence l’importance des impuretés comme capteurs des précurseurs du dihydrogène. Des smectites synthétiques, qui sont des matériaux gonflants, ont ensuite été étudiées.Les résultats mettent en évidence la radiolyse de l’eau confinée dans l’espace interfoliaire, qui conduit à des rendements de production de H2 pouvant être deux à trois fois supérieurs à ceux mesurés dans l’eau. Ils sont similaires pour la saponite et la montmorillonite, montrant que la localisation de la charge foliaire ne joue qu’un rôle mineur. Enfin, l’étude des hydroxydes doubles lamellaires ou argiles anioniques, prouve que, dans ce cas, c’est la nature de l’anion dans l’espace interlamellaire qui pilote la réactivité. En parallèle à ces mesures, des expériences de spectroscopie paramagnétique de l’électron ont permis de proposer des mécanismes réactionnels. Enfin, tous les résultats obtenus sont d’intérêt dans le contexte du stockage des déchets radioactifs. / The aim of this PhD thesis is to study and understand, by proposing reaction mechanisms, the behavior under irradiation of various clay materials. The systems of interest were first synthetic talc, which is the prototype of a non-swelling material. Under irradiation by accelerated electrons, the production of dihydrogen in this system, due solely to surface hydroxyl groups, is of the same order of magnitude as the one obtained in liquid water. This yield is divided by 30 in the case of natural talc from Luzenac, thus highlighting the importance of the impurities as scavengers of the precursors of dihydrogen. Synthetic smectites, which are swelling materials, were then studied.The results evidence the radiolysis of water confined in the interlayer space, leading to H2 yields which may be two to three times higher than those measured in water. Moreover, they are similar for montmorillonite and saponite, evidencing that the charge location plays only a minor role. Finally, the study of double layered hydroxides or anionic clays shows that, in this case, the nature of the anion in the interlamellar space controls the reactivity. Parallel to these measurements, electron paramagnetic spectroscopy experiments have enabled proposing reaction mechanisms. Finally, all these results are of interest in the context of the disposal of radioactive waste.

L’objectif principal de cette étude est d’évaluer le rôle de l’activité de bactéries hydrogénotrophes et ferri-réductrices sur le processus de corrosion anoxique en utilisant des indicateurs géochimiques. Il est considéré que le couple redox H2/Fe(III) est un moteur important pour les activités bactériennes qui peuvent ainsi affecter les vitesses de corrosion par la déstabilisation des couches de passivation (i.e. magnétite, Fe3O4). Les résultats indiquent que la magnétite de synthèse est déstabilisée en présence de bactéries hydrogénotrophes et ferri-réductrices due à la réduction du Fe(III) structural couplée à l’oxydation de l’H2. La quantité de Fe(III) bioréduit est augmentée en présence de concentrations croissantes en H2 dans le système: 4% H2 < 10% H2 < 60% H2. De plus, les résultats indiquent que la réaction de corrosion est différente selon la composition de la solution et la surface de contact de l’échantillon métallique (poudre de fer ou coupon en acier au carbone). Les produits de corrosion solides sont différents pour chaque échantillon étudié: vivianite, sidérite et chukanovite sont les principales phases minérales identifiées dans les expériences avec de la poudre de fer, tandis que vivianite et magnétite sont identifiées en présence de coupons en acier au carbone. Les résultats montrent que la vitesse de corrosion est quasiment deux fois plus importante en présence de bactéries après 5 mois de réaction. Cette étude apporte une nouvelle approche sur la compréhension des phénomènes de biocorrosion, l’identification des mécanismes physico-chimiques et la détermination des paramètres contrôlant la vitesse de corrosion. / The main objective of this study is to evaluate the role of hydrogenotrophic and IRB activities on anoxic corrosion process by using geochemical indicators. It is assumed that the redox couple H2/Fe(III) is an important driver for bacterial activities potentially affecting the corrosion rate by destabilization of passive layers (i.e. magnetite, Fe3O4). Our results indicate that synthetized Fe3O4 is destabilized in the presence of hydrogenotrophic IRB due to structural Fe(III) reduction coupled to H2 oxidation. The extent of Fe(III) bioreduction is notably enhanced with the increase in the H2 concentration in the system: 4% H2 < 10% H2 < 60% H2. Moreover, the results indicate that corrosion extent changes according to the solution composition and the surface of metallic sample (iron powder and carbon steel coupon). The solid corrosion products are different for each sample: vivianite, siderite and chukanovite are the main mineral phases identified in the experiments with iron powder, while vivianite and magnetite are identified with carbon steel coupons. Our results demonstrate that corrosion rate is increased almost two-fold in the presence of bacteria after 5 months of reaction. This study gives new insights regarding the understanding of biocorrosion phenomena, identification of physicochemical mechanisms, and determination of key parameters controlling the corrosion rate.

Les contextes mondiaux énergétiques, climatiques et économiques actuels évoluent de manières telles que le dihydrogène H2 prend une place de plus en plus importante en tant que combustible et vecteur énergétique. Le dihydrogène est un gaz incolore, inodore et non-toxique donc indécelable par les sens humains, mais il est extrêmement inflammable et explosif. De plus, H2 est caractérisé par un domaine d'explosivité très large, de 4 % à 75 % de H2 dans l'air. L'objet de ce travail de thèse a donc été de préparer des capteurs de sécurité ou de quantification originaux et ayant des performances accrues pour la détection de H2. Les capteurs préparés sont de types résistifs et les métaux sensibles utilisés sont le palladium et le platine. Afin d'améliorer les performances de détection de ces capteurs à dihydrogène, plusieurs morphologies de couches sensibles ont été conçues : des monocouches organisées à 2 dimensions de nanoparticules cœurs-coquilles Pd@Au et Pt@Au formées par la méthode de Langmuir-Blodgett ou immobilisés sur les substrats par un agent de couplage de type silane (mercaptopropyltrimethoxysilane), des dépôts physiques à 2 dimensions et des films de nanoparticules à 3 dimensions. Selon la morphologie de la couche préparée et le type de métal sensible utilisé, divers mécanismes de détection ont été mis en évidence et diverses performances de détection ont été observées (type et amplitude de réponse, gamme de détection, temps de réponse et de retour,...). Les modèles de Fuchs-Sondheimer et Mayadas-Shatzkes d'une part, et un modèle de percolation par la création de chemins de conduction d'autre part, ont permis d'expliquer les variations de résistivité électrique des couches sensibles à base respectivement de platine et de palladium lors de l'exposition à l'hydrogène. / Hydrogen takes is foreseen as a generalized fuel and energy carrier. It is a colorless, odorless and non-toxic gas, and therefore it is undetectable by the human senses. Hydrogen has a severe drawback as it is an extremely flammable and explosive gas. Moreover, H2 has a wide explosive range, from 4 to 75 % H2 in air. Therefore, the aim of this PhD work was to develop safety and concentration sensors with enhanced performances. Resistive sensing layers were designed on several morphologies and sensing materials : 2D Langmuir-Blodgett organized monolayers of core-shell Pd@Au or Pt@Au nanoparticles, immobilized Pd@Au monolayer grafted through a self assembled monolayer, evaporated 2D metal films of Pt or Pd, and 3D platinum nanoparticles arrays. According to the sensing layer morphology and sensing metal, numerous sensing mechanisms and performances were demonstrated (response type and amplitude, sensing range, response and recovery times,…). Fuchs-Sondheimer and Mayadas-Shatzkes models on the one hand, and a percolation model on the other, allowed the origin of electrical resistance changes to be pointed out, respectively for platinum and palladium sensing layers.