Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage dans les Réacteurs à Eau Pressurisée. Or, en fonctionnement, la corrosion et l’hydruration sont des facteurs limitant l’utilisation des alliages Zircaloy-4 et sont à l’origine du développement de l’alliage Zr-1Nb. Afin d’améliorer notre compréhension du comportement de ces matériaux, deux problématiques ont été abordées : la détermination de leurs mécanismes respectifs de prise d’hydrogène et de l’impact des hydrures sur la corrosion du Zircaloy-4. Concernant les mécanismes, des échanges isotopiques réalisés en milieu D2O à 360°C ont permis de mettre en évidence (SIMS, ERDA) les zones des couches d’oxyde dans lesquelles la diffusion est limitante. La moindre prise d’hydrogène observée sur l’alliage Zr-1Nb semble davantage imputable à un plus faible gradient de concentration en hydrogène dans la couche qu’au coefficient de diffusion de l’espèce dans la zircone. Concernant l’impact des hydrures sur la corrosion, la caractérisation d’éprouvettes pré-hydrurées puis corrodées en milieu primaire à 360°C a permis d’identifier sur ces échantillons la présence du sous-oxyde Zr3O à l’interface interne, une moindre fraction de β-ZrO2 et une diffusion accrue de l’oxygène via les courts-circuits de la zircone (MET, µ-DRX, marquage 18O). Par ailleurs, au cours de l’oxydation, l’hydrogène issu de l’hydrure reste dans la matrice et participe à la transformation de phase ZrH1 ,66  εZrH2. Finalement, nous avons pu proposer des mécanismes simultanés d’oxydation et de prise d’hydrogène qui rendent compte de l’ensemble des résultats expérimentaux. / Zirconium alloys are widely used as fuel claddings in Pressurized Water Reactors. However, the corrosion and hydriding lead to a progressive reduction of the use of Zircaloy-4 alloys whereas the Zr-1Nb alloy becomes a competitive material. In order to improve the understanding of their behaviour, two research axes were investigated: the determination of the hydrogen pick-up mechanism for each alloy and the impact of zirconium hydrides on Zircaloy-4 corrosion. Regarding the study of mechanisms, isotopic exchanges were carried out in D2O environment at 360°C and led (SIMS, ERDA) to the localization, in the oxide scales, of the limiting step for the hydrogen diffusion. The lower hydrogen pick-up fraction observed on Zr-1Nb alloy is rather due to a smaller hydrogen gradient in the oxide than to a lower value of the diffusion coefficient. Concerning the impact of hydrides on Zircaloy-4 corrosion, the characterization of pre-hydrided samples which were corroded in primary water at 360°C revealed several changes, as the presence of Zr3O sub-oxide at the inner metal/oxide interface, a lower fraction of β-ZrO2 in the oxide and a faster diffusion of oxygen species through grain boundaries of zirconia (TEM, µ-XRD, 18O isotopic experiments). Moreover, during oxidation, the hydrogen initially present in the hydride phase remains in the metallic matrix and leads to the allotropic transformation ZrH1 ,66  εZrH2. Finally, based on all those experimental results, a simultaneous mechanism of oxidation and hydrogen pick-up was proposed for the studied alloys.

L’amination directe des alcools par mécanisme de « borrowing hydrogen » offre de nouvelles perspectives pour la synthèse propre et économique de nombreux composés azotés en proposant une voie de synthèse n’utilisant pas d’intermédiaires halogénés et produisant de l’eau comme seul sous-produit. Cette thèse a pour objectif l’étude de nouveaux catalyseurs pouvant permettre l’amination d’alcools par une amine ou l’ammoniac. Les principaux catalyseurs, à base de Pd supporté sur tamis moléculaires à base d’oxydes de manganèse (K-OMS-2) ou sur dioxyde de cérium à haute surface spécifique (CeO2 HSA-5 Solvay) ont été testés sur plusieurs réactions en phase gaz et en phase liquide et caractérisés pour comprendre leur influence.Les résultats montrent que le catalyseur Pd/K-OMS-2 tend à se dégrader au cours des réactions et se montre peu sélectif en amination en phase gaz. Au contraire le Pd/CeO2 démontre une certaine efficacité dans les deux phases et s’avère recyclable, offrant de plus larges perspectives pour l’application dans des procédés industriels. / The direct amination of alcohol by the « borrowing hydrogen mechanism » open new prospects for the economical and eco-friendly synthesis of numerous nitrogen-containing products by offering a synthesis path without haloalkanes intermediates and producing only water as a byproduct. This thesis aims at studying new catalysts allowing the amination of various alcohols with amines or ammonia. The main catalysts, based on Pd supported either on manganese oxide based molecular sieves (K-OMS-2) or high surface area cerium dioxide (CeO2 Solvay HAS-5) have been tested on various reactions both in gas phase and in liquid phase to better understand their activity. Results show that the Pd/K-OMS-2 catalyst tends to degrade during the reaction and shows little selectivity toward amination in gas phase. On the contrary Pd/CeO2 shows efficiency in both phases and is recyclable, opening larger prospects for industrial use.

Les terpènes représentent plus de 80% des essences naturelles du Maroc, sont de faible coût et très abondants dans la nature, et existent sous forme optiquement pure. Ces composés, de par leur structure qui se prête facilement à des réactions de fonctionnalisations, comportent un ou plusieurs centres de chiralité qui les placent en première ligne comme précurseurs potentiels de coordinats optiquement actifs. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux ligands chiraux a partir de terpènes naturels. En particulier, nous avons préparé des aminoalcools, diimino et diaminodiols à partir de d’α-pinène, et des α-aminooximes, leurs éthers ainsi que leurs diamines correspondantes à partir du limonène. Ces nouveaux coordinats chiraux ont ensuite été appliqués en catalyse asymétrique de transfert d’hydrogène sur des cétones aromatiques sur des complexes à base de métaux de transition, en particulier le ruthénium, et en présence de l’isopropanol comme source d’hydrogène. Ces ligands en comparaison avec la littérature s’avèrent performants en termes d’activité et sont à même d’induire une bonne énantiosélectivité (des excès énantiomériques de l’ordre de 80% ont été obtenu sur certains substrats). Une étude plus approfondie du mécanisme réactionnel a été réalisée avec les ligands α-aminooximes, dont ce travail présente la première application en catalyse asymétrique. / Terpenes represent more than 80% of natural oils of Morocco, are of moderate cost and very plentiful in nature. These compounds are prone to be readily functionalized, and as their backbone includes one or more chiral centers, they are therefore potential precursors for the synthesis of chiral ligands without separation of the enantiomers. In this work, we have been interested in the synthesis of novel chiral ligands from natural terpenes. In particular, we have prepared amino alcohols, diimino and diaminodiols from α-pinene, and α-aminooximes, their ethers and their corresponding diamines from limonene. These new ligands were applied in asymmetric catalysis of hydrogen transfer of aromatic ketones with complexes based on transition metals, particularly ruthenium, in the presence of isopropanol as hydrogen source. These ligands in comparison with the literature prove to be efficient in terms of activity and are shown to induce medium to good enantioselectivities (enantiomeric excesses up to 80% have been obtained on some substrates). Further study on the reaction mechanism have been carried out specifically with the α-aminooximes ligands, as this work is presenting the first application of this new series of ligands in asymmetric catalysis.

La production et l'utilisation du biogaz, énergie renouvelable issue principalement de déchets, constituent une alternative aux énergies fossiles et contribuent à la baisse des émissions de gaz à effet de serre. Cependant, le biogaz contient des éléments sulfureux, dont le sulfure d'hydrogène. Ces éléments sulfureux sont responsables de la sulfidation et de la corrosion par l'acide sulfurique. Ces phénomènes de dégradation sont les causes principales de la détérioration anticipée de chauffe-eaux, génératrices et moteurs. L'utilisation du biogaz est donc synonyme de traitement afin d'enlever toute trace de soufre et permettre une utilisation sécuritaire pour les équipements. Par contre, ce traitement est très onéreux et n'est donc qu'à la portée des grosses firmes ou exploitations agricoles. Le but de ce projet est de populariser l'utilisation du biogaz en permettant son utilisation à prix minime et sans négliger la durée de vie des installations. Ainsi l'objectif est de limiter la dégradation d'un moteur ayant subi des modifications mineures d'un point de vue économique. De précédentes recherches ont montré que l'étendue des dégâts causés par les phénomènes de sulfidation et de corrosion par l'acide sulfurique pouvait être amoindrie avec une augmentation de la température. Les modifications effectuées sur le moteur de ce projet consistent donc en un système de préchauffage/séparateur de phase du biogaz avec l'échappement du moteur. De plus, un changement d'huile moteur avec un indice de basicité plus important, contrant les effets de la formation d'acide sulfurique dans le moteur, est effectué. Des tests expérimentaux sur 550 heures ont été effectués avec du biogaz avec et sans préchauffage sur un moteur diesel Yanmar L48V (3.1 kW).La dégradation du moteur a été suivie par des observations visuelles, prises de masses et mesures des pièces essentielles du moteur. Des analyses d'huile moteur ainsi que des mesures de pression dans le cylindre ont aussi été effectuées. Les résultats montrent que le moteur a subi moins de dégradation provenant du test avec du biogaz préchauffé et ouvrent la porte à pousser les recherches dans cette direction avec d'autres paramètres, sur une plus longue période de tests et avec de plus grosses génératrices.

Cette étude porte sur l'évaluation de la performance d'un procédé biologique visant â réduire la concentration en sulfure d'hydrogène (H[indice inférieur2]S) présent dans le biogaz. De l'air est injecté dans la phase gazeuse d'un bioréacteur de digestion anaérobie (ratio volumique air/biogaz=1/20) de telle sorte à assurer à la surface du liquide, une zone en micro-aérobie.Cette recherche s'intéresse spécifiquement aux boues anaérobies psychrophiles (25[degrés celsius]), acclimatées à du lisier bovin ou porcin. Une première expérience vise à évaluer le potentiel de biotransformation des boues non alimentées en lisier et soumises à une charge connue en H[indice inférieur 2]S (entre 0,68 et 2,19 mg H[indice inférieur 2]S L[indice supérieur -1] boues h[indice supérieur -1]) injectée dans la phase liquide à la base du bioréacteur. Un taux maximal de biotransformation de 1,27 mg H[indice inférieur 2]S L[indice supérieur -1] boues h[indice supérieur -1] a été obtenu pour un taux de réduction du H[indice inférieur 2]S de 96,9%, une capacité 6,7 fois supérieure au taux maximal obtenu pour un bioréacteur alimenté avec du lisier bovin (0,19 mg H[indice inférieur 2]S L[indice supérieur -1] boues h[indice supérieur -1]). Une deuxième expérience consiste à évaluer l'impact d'un tel procédé sur le rendement en méthane et la stabilité d'un bioréacteur en opération. Deux bioréacteurs psychrophiles sont opérés en mode semi-batch et alimentés de manière identique avec du lisier bovin. Un seul des deux bioréacteurs est opéré en micro-aérobie. Ce bioréacteur a présenté des concentrations en H[indice inférieur 2]S indétectables (<50 ppm), sauf les journées où le ratio volumique air/biogaz était entre 0 et 0,056. Des concentrations variant entre 0 et 3500 ppm étaient mesurées dans l'effluent gazeux du bioréacteur sans injection d'air. Le bioréacteur en micro-aérobie a présenté un rendement spécifique en méthane 6,5% plus faible que le bioréacteur témoin, mais cet écart a diminué jusqu'à 0,87% pour les 4 derniers cycles de l'expérience durant lesquels le débit d'air a été réduit et maintenu à 4 ml/min.

Actuellement, il y a une demande en gaz de synthèse ayant une très faible concentration en sulfure d’hydrogène (H[indice inférieur 2]S), pour diverses applications telles que les piles à combustible ou des procédés de synthèse chimique. Les procédés de désulfuration existants ne sont pas toujours adaptés ou ne permettent pas d’obtenir les seuils de concentrations désirés, de l’ordre du ppm ou même du ppb. L'adsorption est une méthode versatile et permettant de faire une purification profonde, ce qui en fait un choix approprié pour la désulfuration. Toutefois des adsorbants durables et permettant d'atteindre les concentrations nécessaires doivent être développés et optimisés. L'objectif principal de cette recherche était développer un adsorbant permettant d'obtenir une concentration en H[indice inférieur 2]S suffisamment faible pour un gaz alimentant des piles à combustible, avec des adsorbants pouvant être régénérés et ayant une capacité acceptable. Des nanofilaments ont donc été produits (par un procédé breveté de reformage sec à l’éthanol) et ensuite fonctionnalisés avec un métal adsorbant. Cet ajout de métal a été effectué par une méthodologie en deux étapes, soit un traitement à l’acide nitrique suivi d’une imprégnation humide avec des nitrates. Le métal utilisé a principalement été le fer, et un mélange fer-zinc a aussi été testé. Différentes conditions de traitement à l’acide (température ambiante et sous reflux) et quantités de métal ont été utilisées (20% et 40% massique). Les adsorbants préparés ont été testés pour la désulfuration d’un gaz composé d’He avec 500 ppm de H[indice inférieur 2]S, afin de déterminer la concentration minimale pouvant être atteinte à la sortie et la capacité d’adsorption, à 100 °C et 300 °C. Ils ont été caractérisés au niveau morphologique et de la composition par différentes techniques, notamment par microscopie électronique, spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X et spectroscopie de photoélectrons. L’objectif des études de désulfuration et de la caractérisation était de bien définir l’adsorbant et d’étudier les phénomènes d’adsorption. La caractérisation a permis de déterminer que le fer est sous la forme oxydée et distribué en particules imbriquées dans les nanofilaments ainsi que sur leur surface. Les conditions du traitement à l’acide influencent la distribution de ces deux types de particules, mais il n’y a pas d’effet sur la capacité d’adsorption. Les résultats ont montré que l’adsorbant développé permet de diminuer sous 1.5 ppm la concentration de H[indice inférieur 2]S dans le gaz alimenté, que le procédé n’est pas contrôlé par la diffusion et que cette désulfuration se fait par deux phénomènes en parallèle : l’oxydation du H[indice inférieur 2]S suivie de l’adsorption sur soufre sur les nanofilaments de carbone et la sulfuration des oxydes de fer. Le carbone et le fer ont donc chacun des doubles rôles. Pour le carbone, il s’agit de la dispersion des particules de fer et de l’adsorption (phénomène chimique) du soufre tandis que pour le fer, il s’agit de la catalyse de l’oxydation du H[indice inférieur 2]S (pour l’adsorption par le carbone) et de la formation de sulfure de fer.

Des travaux antérieurs effectués dans notre laboratoire ont démontré une corrélation entre les niveaux circulants de peroxyde d'hydrogène (H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]) et d'hormone gonadotrophine chorionique humaine (hCG) chez des femmes souffrant de prééclampsie (Kharfi et al, . 2005). Le peroxyde d'hydrogène étant surtout connu pour ses effets cytotoxiques, nous avons déterminé quels étaient ses effets sur des cellules placentaires in vitro, en rapport aux conditions retrouvées in vivo chez des femmes prééclamptiques. Pour ce faire, nous avons développé un modèle d'étude de cellules trophoblastiques in vitro, avec lequel nous avons pu évaluer les effets du peroxyde d'hydrogène sur la fonction placentaire via la production d'hCG, sur la production de TNF-[alpha] comme marqueur inflammatoire et sur l'oxyde nitrique (NO) comme facteur vasodilatateur. Nos résultats nous ont permis de constater divers effets du peroxyde d'hydrogène sur les cytotrophoblastes in vitro, effets qui peuvent être corrélés avec les niveaux constatés chez la femme prééclamptique. Premièrement, nous avons pu observer une augmentation de la production d'hCG sous l'effet de faibles concentrations de peroxyde d'hydrogène (<50 [micro]M), alors que des concentrations plus élevées diminuent l'activité placentaire en diminuant la sécrétion d'hCG, démontrant son action cytotoxique à plus forte dose. Ceci a également été constaté par une augmentation de l'apoptose. Le peroxyde d'hydrogène a aussi démontré ses effets sur la production par les cytotrophoblastes de facteurs pro-inflammatoires, tel le TNF-[alpha], ainsi que de son récepteur, le TNFR2, qui sont tous deux augmentés après traitement. Le peroxyde d'hydrogène semble aussi avoir une influence sur la production de médiateurs vasodilatateurs tel l'oxyde nitrique, dont la diminution est observée in vitro avec des concentrations croissantes d'H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]. Le stress oxydatif dans la prééclampsie, représenté dans notre modèle in vitro par le peroxyde d'hydrogène, semble donc être central dans la physiopathologie de cette maladie, puisqu'on peut lui attribuer en partie la variation d'importants facteurs. Toutefois, les moyens de la prise en charge de cette condition pathologique doivent être soigneusement déterminés, puisque le peroxyde d'hydrogène paraît avoir tout de même un rôle physiologique important à jouer, d'où l'intérêt de parler d'équilibre oxydatif.

Ce travail est basé sur des analyses physico-chimiques d'échantillons de nuages prélevés au sommet du puy de Dôme, ainsi que sur des expériences d'irradiation photochimique en laboratoire. Après une caractérisation des nuages montrant des influences océaniques et anthropiques fortes, ce travail s'intéresse aux sources photochimiques de radicaux HO dans l'eau du nuage (fer et H2O2). Le fer montre une réactivité photochimique très faible dans ce milieu, à l'inverse du H2O2. Les voies de dégradation par attaque de radicaux HO en phase aqueuse de 13 acides carboxyliques et de 2 aldéhydes (composés organiques majoritaires dans ce milieu) ont ensuite été analysées pour permettre d'établir un schéma de dégradation global. De plus, nous montrons clairement au cours d'expériences en laboratoire la formation secondaire photochimique dans l'eau du nuage d'acides carboxyliques à courte chaîne carbonée. Ces résultats sont en accord avec nos données de terrain

Cette thèse présente la préparation, la caractérisation et l'évaluation en termes de capacité de stockage d'hydrogène de charbons actifs optimisés pour cette application. L'objectif était de développer des matériaux qui puissent atteindre ou approcher la capacité de stockage visée par le Département Américain à l'Énergie pour 2015, soit 5.5 % en masse du système de stockage. Dans ce but, les recherches rapportées ici se sont focalisées sur : (1) l'étude et la compréhension des conditions expérimentales de préparation de ces adsorbants ; (2) l'optimisation de leur texture poreuse pour le stockage d'hydrogène ; (3) l'étude des corrélations entre capacité de stockage d'hydrogène et paramètres texturaux (aire spécifique, volumes poreux et distributions de tailles de pores) ; (4) l'étude du dopage des matériaux par de l'azote et des nanoparticules métalliques. Des capacités de stockage égales à 6.6 % en masse de l'adsorbant à 77K et 4 MPa d'une part, et de 1.0 % massique à 298K et 20 MPa d'autre part, ont été obtenues dans ce travail, parmi les plus élevées qui aient été rapportées dans la littérature / This thesis describes the preparation, the characterisation and the performances in terms of hydrogen storage capacity of activated carbons designed for such application. The objective was to develop materials that might be able to meet or approach the storage capacity targeted by the US Department of Energy for 2015, i.e. 5.5 wt. % with respect to the whole storage system. With this aim in view, the researches reported here focused on: (1) investigation and understanding of experimental conditions for preparing such adsorbents; (2) optimization of their porous texture for hydrogen storage; (3) correlations between hydrogen storage capacity and textural parameters (surface area, pore volumes and pore size distributions); (4) investigation of materials doping by nitrogen and metal nanoparticles. Storage capacities of 6.6 % in weight with respect to adsorbent at 77K and 4 MPa on one hand, and of 1 wt. % at 298K and 20 MPa on the other hand, were obtained in the present thesis, among the highest reported so far in the open literature

L’objectif de ce travail est donc de développer un procédé industriel, propre, de production de cellulose pure à partir de pâte kraft non blanchie, basé sur la catalyse du peroxyde d’hydrogène et utilisant si nécessaire des traitements complémentaires sans chlore. A cet effet, deux approches sont adoptées : (i) délignification de pâte kraft avec du peroxyde d'hydrogène et (ii) purification de la pâte à la soude et ozone. La réaction du système cuivre-phénanthroline / peroxyde d'hydrogène avec un composé modèle de lignine non phénolique, l’alcool vératrylique a été étudié. L’effet du catalyseur sur la délignification et sur la dégradation des hydrates de carbone a été examiné. La purification des pâtes ainsi obtenues par une extraction alcaline à froid ainsi qu’un stade de blanchiment final à l’ozone. Enfin, il a été montré que les moléculaires des celluloses (DMM) des celluloses produites étaient comparables à celles des pâtes au bisulfite acide où pré-hydrolyse krafts utilisés pour les applications viscose. / This research work describes the production of pure cellulose from hardwood kraft pulp by an environmental friendly process. To achieve this goal two main strategies are approached: (i) pulp deilgnification and (ii) pulp purification. For pulp delignification hydrogen peroxide is chosen with copper phenanthroline complex. Initially oxidation efficiency of copper phenanthroline with hydrogen peroxide is studied with lignin model compound, i.e., veratryl alcohol. Then its delignification effect is studied with oxygen delignified kraft pulp. After delignification pulp is purified by cold caustic extraction and ozone treatment. With this approach pure cellulose is produced, whose chemical properties are similar the different grades of pure celluloses available. By this process a wide rang of pure celluloses can be produced for different products.