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Compréhension des mécanismes de prise d'hydrogène des alliages de zirconium en situation de corrosion en conditions REP : impact des hydrures sur la corrosion du Zircaloy-4 / Understanding of hydrogen uptake mechanisms of zirconium alloys during corrosion in PWR simulated conditions : influence of zirconium hybrides on zircaloy-4 corrosion

Bisor, Caroline 08 March 2010 (has links)
Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage dans les Réacteurs à Eau Pressurisée. Or, en fonctionnement, la corrosion et l’hydruration sont des facteurs limitant l’utilisation des alliages Zircaloy-4 et sont à l’origine du développement de l’alliage Zr-1Nb. Afin d’améliorer notre compréhension du comportement de ces matériaux, deux problématiques ont été abordées : la détermination de leurs mécanismes respectifs de prise d’hydrogène et de l’impact des hydrures sur la corrosion du Zircaloy-4. Concernant les mécanismes, des échanges isotopiques réalisés en milieu D2O à 360°C ont permis de mettre en évidence (SIMS, ERDA) les zones des couches d’oxyde dans lesquelles la diffusion est limitante. La moindre prise d’hydrogène observée sur l’alliage Zr-1Nb semble davantage imputable à un plus faible gradient de concentration en hydrogène dans la couche qu’au coefficient de diffusion de l’espèce dans la zircone. Concernant l’impact des hydrures sur la corrosion, la caractérisation d’éprouvettes pré-hydrurées puis corrodées en milieu primaire à 360°C a permis d’identifier sur ces échantillons la présence du sous-oxyde Zr3O à l’interface interne, une moindre fraction de β-ZrO2 et une diffusion accrue de l’oxygène via les courts-circuits de la zircone (MET, µ-DRX, marquage 18O). Par ailleurs, au cours de l’oxydation, l’hydrogène issu de l’hydrure reste dans la matrice et participe à la transformation de phase ZrH1 ,66  εZrH2. Finalement, nous avons pu proposer des mécanismes simultanés d’oxydation et de prise d’hydrogène qui rendent compte de l’ensemble des résultats expérimentaux. / Zirconium alloys are widely used as fuel claddings in Pressurized Water Reactors. However, the corrosion and hydriding lead to a progressive reduction of the use of Zircaloy-4 alloys whereas the Zr-1Nb alloy becomes a competitive material. In order to improve the understanding of their behaviour, two research axes were investigated: the determination of the hydrogen pick-up mechanism for each alloy and the impact of zirconium hydrides on Zircaloy-4 corrosion. Regarding the study of mechanisms, isotopic exchanges were carried out in D2O environment at 360°C and led (SIMS, ERDA) to the localization, in the oxide scales, of the limiting step for the hydrogen diffusion. The lower hydrogen pick-up fraction observed on Zr-1Nb alloy is rather due to a smaller hydrogen gradient in the oxide than to a lower value of the diffusion coefficient. Concerning the impact of hydrides on Zircaloy-4 corrosion, the characterization of pre-hydrided samples which were corroded in primary water at 360°C revealed several changes, as the presence of Zr3O sub-oxide at the inner metal/oxide interface, a lower fraction of β-ZrO2 in the oxide and a faster diffusion of oxygen species through grain boundaries of zirconia (TEM, µ-XRD, 18O isotopic experiments). Moreover, during oxidation, the hydrogen initially present in the hydride phase remains in the metallic matrix and leads to the allotropic transformation ZrH1 ,66  εZrH2. Finally, based on all those experimental results, a simultaneous mechanism of oxidation and hydrogen pick-up was proposed for the studied alloys.

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