L’économie actuelle repose sur l’utilisation d’énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l’utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l’environnement dû à l’émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l’électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l’hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. L’hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l’électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l’eau qui va être re-consommé ensuite par l’électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L’objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l’électrolyse de l’eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l’activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l’acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM. / Today's economy is base on the use of fossil fuels, whose reserves are limited. In addition, the use of these resources has a negative impact on the environment due to the emission of polluting gases and CO2. Therefore it is necessary to replace fossil fuels by renewable energy. Renewable energy can be easily converted to electricity to direct use, but electricity can not be stored in large quantities. In this context, hydrogen could be used as an energy carrier. It is possible to produce hydrogen by electrolysis of water. Hydrogen is then used via a fuel cell to supply electricity and heat. This process produces only water which will then be re-used by the electrolysis.This thesis focuses on hydrogen production by water electrolysis in acidic medium by the PEM (proton exchange membrane) technology. The goal is to replace the platinum, catalyst for proton reduction at the cathode by cobalt-oxime complexes.The first chapter describes various aspects of water electrolysis and different catalyst studied in the literature.The second chapter describes different characterization techniquesChapter three describes the synthesis and catalytic activity of the complexes of cobalt-oxime in solution in acetonitrile towards proton reduction into hydrogen.Chapter four presents the early work obtained using cobalt complexes oxime instead of platinum in PEM electrolyzers.

Dans le but de développer de nouveaux catalyseurs pour améliorer la production d'H2 à partir de l'eau et faire de l'hydrogène un vecteur d'énergie alternatif aux combustibles fossiles, l'étude de nanocatalyseurs pour les réactions d'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène laisse entrevoir des perspectives prometteuses. Le Pt et l'Ir sont les principaux métaux des catalyseurs HE et OE. Mais un effort considérable est dévolu à comprendre les étapes mécanistiques qui gouvernent les deux demi-réactions impliquées afin de mettre à profit les connaissances acquises pour l'utilisation d'autres métaux plus abondants et moins coûteux. Le Ru apparaît un candidat idéal, étant un métal très polyvalent qui montre des activités similaires à celles du Pt et de l'Ir et pouvant être étudié par un large éventail de techniques analytiques. En outre, le Ru est quatre fois moins cher que le Pt qui est la référence aujourd'hui. Le développement de nanocatalyseurs précisément contrôlés pour leur application à la production d'H2 par dissociation électrocatalytqiue de l'eau figure parmi nos intérêts de recherche. Le but de ce travail de thèse est de développer des nanocatalyseurs à base de Ru pour les réactions HER et OER, et d'étudier les caractéristiques qui induisent une réponse catalytique spécifique. La synthèse suivie dite par approche organométallique permet de disposer de nanoparticules (NPs) avec un contrôle fin de leurs propriétés (taille, état de surface, dispersion, etc.). Les ligands organiques utilisés comme agents stabilisants permettent de stopper la nucléation des atomes métalliques et d'obtenir de très petites NPs avec une distribution en taille étroite. Ils peuvent aussi influer sur les propriétés chimiques de la surface des NPs, une caractéristique clé dans les processus catalytiques. Cette méthode permet également la préparation de NPs métalliques sur supports solides. Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres: 1. Une introduction générale qui présente tout d'abord l'intérêt d'utiliser l'hydrogène comme combustible chimique, comparativement à d'autres sources d'énergie renouvelables et non renouvelables, et décrit les voies de production d'H2 à partir d'autres matières premières ainsi que les techniques pour son stockage et son utilisation de manière sûre et efficace. Viennent ensuite une description du concept de dissociation de l'eau et un parallèle avec la photosynthèse naturelle utilisée comme source d'inspiration, puis une mise au point bibliographique sur les catalyseurs pour les deux demi-réactions redox impliquées. Ce chapitre se termine par une brève description de l'approche organométallique pour la synthèse de nanocatalyseurs. 2. Sur la base d'une étude bibliographique, nos objectifs en lien avec la synthèse, la caractérisation et l'évaluation en catalyse de RuNPs sont ensuite présentés. 3. Le troisième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de NPs de Ru stabilisées par des molécules organiques, et leur évaluation en tant que catalyseurs dans la réaction d'évolution d'H2. / The study of nanoparticulate systems for the hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) reactions allows to rationally developing new catalysts that enhance the water splitting process for obtaining H2, and thus making it a suitable alternative to fossil fuels as energy carriers. Nowadays Pt and Ir are the leading metals in HE and OE catalysts, respectively, but a huge effort is being devoted to understand the mechanistic pathways that rule both semi-reactions in order to transfer the knowledge to other metals which can be more abundant and thus cheaper. Ru appears as a feasible alternative to deeply explore the reaction steps involved in the process, because it is a highly- versatile metal which shows similar activities than Pt/Ir and which can be studied by a wide range of analytical techniques as a result of its properties. In addition, Ru is four times cheaper than the state-of-the-art Pt. The development of precisely controlled nanocatalysts for their application in challenging catalysis like the production of H2 by water-splitting lies among our research interests. This PhD work aims to develop Ru-based nanocatalysts for both HER and OER, and study the characteristics that induce a specific catalytic response. The use of the organometallic approach as synthetic methodology allows to finely controlling the properties of the NPs, e.g. size, surface environment, dispersion, etc. In this synthetic procedure, organic ligands can be added as stabilizing agents to halt the nucleation of metal atoms leading to the formation of the nanosized systems. These ligands can alter the chemical properties of the surface of the nanoparticles, a key feature in the catalytic processes. This methodology allows as well the preparation of metal nanoparticles onto the surface of solid supports.

Les matériaux nanostructurés multifonctionnels à base de terre rare (R) et métal de transition (T) présentent un intérêt croissant dans la recherche scientifique. Le développement de cet axe est basé sur la maitrise de la structure fondamentale et le comportement de la matière à l’échelle nanométrique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux alliages Pr5Co19, leurs dérivés carburés et hydrurés. Ce système cristallise dans la structure rhomboédrique de type Ce5Co19 de groupe d’espace R-3m. Le composé Pr5Co19 présente une transition magnétique de l’état ferromagnétique à l’état paramagnétique à 690 K. Une anisotropie uniaxiale avec un champ coercitif de l’ordre de 1.5 T ont été enregistrés à la température ambiante.Par ailleurs, Nous avons observé que l’insertion d’un élément léger tel que le carbone ou l’hydrogène est un moyen efficace permettant d’augmenter la température de Curie par rapport au composé parent. Les nanomatériaux, de formule générale Pr5Co19Hx, présentent des cycles d’absorption et désorption réversibles, avec une capacité d’absorption de l’hydrogène égale à 12H/f.u, soit 0.5 hydrogène par maille (H/M) au total.Parallèlement, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’effet magnétocalorique des intermétalliques de type Pr-Co. Le composé Pr5Co19 présente un effet magnétocalorique géant de l’ordre de 5.2 J/kg.K pour un faible champ appliqué.Les nanomatériaux intermétalliques de type Pr5Co19 peuvent être ainsi considérés comme des composés multifonctionnels. Grâce à leurs propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques, ils s’avèrent être de bons candidats dans le domaine des aimants permanents, mais aussi pour la réfrigération magnétique à haute température et pour le stockage de l’hydrogène, vu le besoin croissant en énergie alternative moins polluante / Multifunctional nanomaterials based on rare-earth (R) and transition metal (T) present a major interest in scientific research. We are interrested in the Pr5Co19 alloy. This system crystallizes in the rhombohedral Ce5Co19-type structure with space group R-3m. The Curie temperature Tc is about 690 K. We determined the value of the magnetization at saturation MS = 83 Am2 / kg using the approach law to saturation. A uniaxial anisotropy with a coercive field equal to 1.5 T at room temperature were obtained.Moreover, we have observed that the insertion of a light element such as carbon or hydrogen, allows to increase the Curie temperature of the system. The Pr5Co19Hx hydrides present a reversible cycle of absorption/desorption, with a hydrogen absorption capacity equal to 12H / f.u, or 0.5H / M in total.We are also interested in the study of the magnetocaloric effect of the intermetallics Pr-Co type. We have shown that Pr5Co19 compound has a giant magnetocaloric effect, of about 5.2 J / kg.K at low field.The intermetallic nanomaterials Pr5Co19 could be used as a multifunctional compound. These results indicate that it is an attractive alloy due to its structural, magnetic and magnetocaloric properties. It could be good candidates for permanent magnets, but also for magnetic refrigeration at high temperature and for hydrogen storage

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage / This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling

Le développement des lasers de fortes puissances réalisé au cours des dix dernières années a ouvert de nouveaux champs de recherche dans de nombreux domaines tels que la production de faisceaux de particules chargées. Lors de l'interaction d'un faisceau laser avec une cible, il est en effet possible de générer un faisceau d'ions ou d'électrons d'une large gamme énergétique dépendant de la puissance du laser et de la nature de la cible.Les physiciens qui étudient les interactions laser-matière montrent un grand intérêt à pouvoir réaliser des expériences avec une cible d'hydrogène pure de l'ordre d'une dizaine de micromètres d'épaisseur. Lors d'une telle interaction, un faisceau constitué uniquement de protons accélérés est produit. La protonthérapie est l'une des applications phares qui utilise les propriétés particulières des protons accélérés pour détruire des tumeurs cancéreuses. Cette technique, plus légère et moins coûteuse, pourrait remplacer dans les années à venir les gros accélérateurs de particules, situés en sous-sol des hôpitaux. Les travaux menés durant cette thèse ont permis de développer un moyen d'obtenir et de caractériser de telles cibles, et ce en utilisant un nouveau procédé d'extrusion.L'extrusion d'hydrogène solide requiert des fortes pressions (100 à 400 bar) et des basses températures (inférieures à 13 K). Les fortes pressions sont obtenues à l'aide des propriétés thermodynamiques du fluide. Dans un premier temps, de l'hydrogène est introduit puis solidifié dans la cellule expérimentale jusqu'à remplir celle-ci. La cellule est alors fermée et chauffée en partie haute afin de liquéfier l'hydrogène qui s'y trouve. La dilatation qui résulte du changement de phase, génère une pression sur l'hydrogène solide qui est situé sous le liquide. Cette pression permet d'obtenir la force nécessaire à l'extrusion qui est réalisée au travers d'une buse se situant à l'extrémité basse de la cellule. La principale différence avec un procédé classique d'extrusion est l'absence de parties mobiles.Des premiers rubans d'hydrogène d'une largeur de 1 mm et d'une épaisseur de 100 µm ont été obtenus et ont donné lieu à publication en mars 2014. Une évolution de la cellule et du cryostat a ensuite été réalisée dans le but d'atteindre des épaisseurs de rubans plus faibles (25 et 50 µm).Une buse cylindrique d'un diamètre de 140 µm a également permis d'obtenir de longs cylindres d'hydrogène solide et de comprendre le comportement de l'écoulement dans des géométries simples. En parallèle, de nombreuses simulations numériques ont été réalisées dans le but de caractériser ce comportement. Un modèle dédié a ainsi été établi, pour lequel les résultats expérimentaux et les simulations sont en bon accord.Un algorithme de mesure de vitesses d'écoulement, basé sur le suivi de défauts présents dans le film d'hydrogène a également été développé. Celui-ci est basé sur une technique d'inter-corrélation d'images. L'épaisseur du ruban est également obtenue par analyse d'images acquises. Ces résultats sont en adéquation avec la mesure du débit d'hydrogène pompé, réalisée en aval du cryostat.De nombreux laseristes ont alors manifesté leur intérêt autour de ce nouveau procédé et une collaboration a été mise en place avec l'équipe du laser PALS, à Prague, dans le but d'installer une nouvelle version du cryostat, capable de se fixer sur la chambre à vide de leur laser. Cette équipe, qui sera la première à tirer sur des cibles d'hydrogène solide courant novembre 2015, souhaite valider certaines théories et accélérer des protons en utilisant le principe de la TNSA (Target Normal Shealth Acceleration). Les laseristes du LULI (situés à Palaiseau, en France) sont également intéressés pour utiliser de telles cibles et une installation sur leur chambre laser a été planifiée au mois de janvier 2016. En parallèle, des physiciens de l'Institut Lumière Matière du CNRS de Lyon souhaitent également utiliser ces cibles pour générer des rayons X-UV. / The development of very high power lasers in the latest decade opened up new horizons in a various field, such as the production of accelerated ion beams. When a laser beam interacts with a target, the generated beam can contain energetic ions or electrons with a large energy spectrum (1–200 MeV). This energy distribution depends on the laser power and the nature of the target.Physicists studying the interaction between laser and materials are really interested in having very thin (10 µm) ribbons of solid hydrogen that could be used as a target. Indeed, during the interaction between a laser and such a target, a pure proton beam can be created. Protontherapy is one of the main potential applications which uses the special properties of accelerated protons to destroy cancerous tumor. This technique, lighter and cheaper, could replace in the next years huge particle accelerators situated underground the equipped hospitals. This PhD thesis was about developing a way to get and characterize such ribbons, using a new extrusion process.Extrusion of solid hydrogen requires a high pressure (10 MPa to 40 MPa) and a low temperature (below 13K). This is achieved by using the thermodynamic properties of the fluid. First, the cell is filled in with solid H2, then closed. Afterward, the upper part is heated to liquefy the solid. The expansion, resulting from the phase change creates a pressure on the solid hydrogen, located below the liquid. The extrusion is realized through a micron-sized hole at the bottom of the cell. The main difference with a classic extrusion process is the absence of moving parts.First solid hydrogen ribbons (1mm large and 100 microns of thickness) have been obtained in March 2014, leading to an article in a peer review (laser and particle beams (2014) 32,569-575, Continuous production of a thin ribbon of solid hydrogen). The use of a 50 micron nozzle was satisfying but it showed the limitation in the design of the cell, leading to an upgraded one, which will enable to extrude thinner ribbons.A cylindrical nozzle (140 microns diameter) has also been used to obtain long cylinders of solid hydrogen and to be able to understand the solid hydrogen flow in simple geometries. In parallel, several numerical simulations have been carried out to establish the flow behavior of solid hydrogen during the extrusion process. An “home made” model has been developed for which experimental results and numerical calculations fit quite well for different nozzles' geometries.Using small ribbon defaults as velocity tracers, cross-correlation algorithm has also been developed to measure the velocity during the extrusion process. The ribbon thickness is also extracted from image analysis. These results are also correlated by flowmeter measurements and appeared to be accurate.Several laser teams have shown a great interest for these results and a collaboration contract has been signed with the laser PALS team (Prague) to install an updated version of this cryostat, able to be plugged in their vacuum chamber. The team wants to shoot the solid hydrogen target to understand the laser/matter interaction and accelerate proton through the TNSA (Target Normal Sheath Acceleration) principle. It will be the first time such target will be shot. The installation of the cryostat is scheduled by the end of august and the first experiments are planned during november 2015. LULI's laser team at Palaiseau in France is also interested in using these targets and is planning to shoot them in January 2016. In parallel, CNRS physicists of the ILM (Institut Lumière Matière de Lyon) would like to use these targets to generate X-UV radiation.

Les hydrogénases NiFe sont des métalloenzymes capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Leur site actif est constitué d'un complexe hétérobimétallique comportant un atome de nickel en environnement soufré relié par deux ponts thiolates à un motif organométallique fer-cyano-carbonyle. Afin d'obtenir des catalyseurs de production d'hydrogène alternatifs au platine actuellement utilisé dans les électrolyseurs et pour approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l'enzyme, nous avons élaboré plusieurs modèles de faible poids moléculaire inspirés de la structure du site actif de ces enzymes : il s'agit de complexes dinucléaires possédant le motif papillon Ni(µ-S2)M (M= Ru, Mn et Fe). Les propriétés électrocatalytiques de ces composés ont été évaluées : ils s'avèrent tous actifs en production d'hydrogène. La modification de la densité électronique et de l'encombrement stérique au niveau du centre ruthénium des complexes Ni-Ru synthétisés a permis d'optimiser les performances de ces catalyseurs en termes de stabilité, de vitesse de catalyse et de surtension. Une étude mécanistique du cycle catalytique des complexes Ni-Ru a également été menée : en combinant mesures électrochimiques et calculs théoriques (DFT), elle a permis de proposer un intermédiaire catalytique hydrure de nature pontante entre les deux métaux Ni et Ru. Enfin, le complexe dinucléaire Ni-Fe synthétisé constitue l'un des premiers modèles à la fois structural et fonctionnel des hydrogénases NiFe.

Les systèmes pile à combustible (SPAC) sont prometteurs pour la production d'énergie électrique. Les applications potentielles concernent les secteurs portable, stationnaire ou transport. La pile à combustible (PAC) est alimentée en hydrogène ; l'hydrogène peut être produit à partir d'un procédé d'électrolyse en utilisant des énergies renouvelables ou à partir d'hydrocarbures transformés en un gaz riche en hydrogène. Un SPAC contient, parmi d'autres éléments, deux composants clés : l'unité de production de combustible et l'empilement de cellules (stack). L'utilisation d'un SPAC alimenté en hydrocarbure comme unité de puissance auxiliaire dans le transport peut être un point de départ intéressant pour cette technologie dans la mesure où elle utilise l'infrastructure de distribution existante.<br /><br />Les SPAC alimentés en hydrocarbure sont des systèmes complexes, multi physiques qui combinent différent domaines énergétiques c'est à dire électro-chimique, électrique, pneumatique et thermique. Un tel système fonctionne seulement dans des conditions opérationnelles bien définies. La mise en oeuvre d'un SPAC demande donc un système de contrôle bien adapté. L'approche classique du développement d'une commande suppose souvent de définir la fonction de transfert du système complet ce qui est difficile, voire impossible, compte tenu de la complexité du système considéré. En conséquence, la structure de commande des systèmes complexes multi-domaines se base souvent sur des observations empiriques ou sur l'expertise. Il s'agit ici de trouver une approche systématique qui permet de déduire la structure de la commande à partir de la description du système. Une telle approche vise à simplifier le développement de la structure de commande pour des systèmes complexes multi domaines et à assurer que la structure de la commande est adaptée aux besoins du système.<br /><br />Dans ce travail, un modèle complet d'un SPAC basse température alimenté en diesel commercial est présenté. Il est adapté au développement de la structure de commande. Le SPAC étudié est destiné à fournir d'une part une puissance électrique de 25kW, d'autre part de la chaleur valorisée sous cette forme ou utilisée pour la climatisation.<br />Dans le chapitre 2, différentes méthodologies de modélisation sont présentées. Leur degré de pertinence est évalué pour modéliser des systèmes complexes multi domaines et pour être utilisé pour le développement de la structure de la commande. La Représentation Énergétique Macroscopique (REM) est identifiée comme la méthodologie la mieux adaptée.<br />Dans le chapitre 3 un modèle de dispositif de transformation du combustible est présenté et implanté dans Matlab/Simulink(TM). Pour obtenir un mélange riche en hydrogène, l'hydrocarbure doit être fractionné. Par la suite, le mélange de gaz doit être purifié afin d'éviter la contamination de la pile à combustible par des dérivés soufrés et/ou par du monoxyde de carbone.<br />Dans le chapitre 4, un modèle de stack est présenté. Il prend en compte les débits gazeux dans les différentes couches, l'humidification de la membrane et la tension de pile.<br />Il existe deux technologies de piles à combustibles basse température. Le modèle est développé pour la technologie la plus connue (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC), mais la technologie émergente (High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell - HTPEMFC) montre des avantages concernant le volume du système et l'utilisation de la chaleur. Ainsi, les modèles du fuel processeur et du stack pile à combustible ont été adaptés à la technologie émergente. La simplicité de l'adaptation souligne l'avantage de l'utilisation d'une approche modulaire pour la modélisation.<br />Le modèle est validé à partir de valeurs mesurées, de valeurs de la littérature et de valeurs fournies par le constructeur du système.<br />Pour confirmer que le modèle peut être utilisé pour le développement de la structure de commande, celle concernant la température et les débits de gaz pour le SPAC est développée au chapitre 5. La structure de commande peut être obtenue par une inversion bloc par bloc du modèle. L'approche donne une structure de commande mais le choix des régulateurs et leur paramétrage est du ressort du développeur. L'application de la commande montre qu'en utilisant la REM, il est possible de dériver la structure de la commande a partir du modèle d'un système complexe multi domaine, sans avoir besoin de la fonction de transfert du système entier.<br /><br />Le travail est accompli dans le cadre du projet national française GAPPAC composante du programme PAN-H de l'Agence National de la Recherche (ANR). Il regroupe des partenaires industriels (N-GHY, Airbus et Nexter) et <br />universitaires (LMFA, Armines, IFFI, INRETS LTN et l'institut FCLAB).

Les différents mécanismes d'ionisation dissociative consécutifs à la collision entre un ion projectile multichargé (S15+ 13.6 MeV/u) et la molécule D2, ont été étudiés à partir des corrélations vectorielles entre les vecteurs impulsions de fragments D+ et d'électrons produits. Le travail a donc dans un premier temps consisté à développer un dispositif expérimental capable de détecter en coïncidence toutes les particules chargées produites lors d'une collision. La mesure de leur vecteur impulsion, qui permet d'accéder à leur énergie cinétique et leur direction d'émission initiale par rapport à celle du faisceau, combine les techniques de temps de vol et de localisation. La corrélation entre les énergies cinétiques des fragments et des électrons produits permet d'une part de déterminer la contribution de chacun des mécanismes d'ionisation dissociative au processus global d'ionisation, et d'autre part de séparer sans ambiguïté les distributions d'énergie cinétique des fragments D+ correspondant à chacun de ces mécanismes. Enfin, l'analyse spatiale des corrélations vectorielles conduit aux distributions angulaires d'émission électronique par rapport à la direction du faisceau, pour une orientation de l'axe de la molécule et une énergie de l'électron données. Les distributions mesurées sont comparées à celles obtenues par le modèle théorique CDW-EIS.

Si l'augmentation du potentiel de corrosion libre des aciers inoxydables est avérée en eau de mer naturelle, l'aspect systématique de ce phénomène n'a pas encore été démontré en eau de rivière naturelle. Cette évolution du comportement électrochimique est due à la colonisation de la surface par des microorganismes induisant des modifications des processus cathodiques. Deux mécanismes enzymatiques différents sont proposés dans la littérature, l'un développé en eau de mer et fondé sur la production enzymatique de peroxyde d'hydrogène et d'acidité au sein du biofilm, et l'autre développé en eau de rivière et basé sur la déposition d'oxydes de manganèse à la surface du matériau. L'objectif de ce travail a été de confirmer le caractère systématique de l'augmentation du potentiel de corrosion libre et de mettre en évidence le (ou les) mécanisme(s) à l'origine de cette évolution, ainsi que de déterminer l'influence de l'adhésion du biofilm. Pour cela, des mesures électrochimiques, ainsi que des observations et des analyses de surface, ont été réalisées à la fois in situ au cours d'expériences dans la Seine à l'aide d'un dispositif original d'immersion, et en laboratoire lors d'expériences d'adhésion sur acier inoxydable à l'aide de souches microbiennes sauvages provenant de prélèvements de flore sessile dans la Seine.<br />Les résultats expérimentaux prouvent que les deux mécanismes évoqués dans la littérature peuvent avoir lieu dans un même cours d'eau et mener à des évolutions du comportement électrochimique comparables. Le modèle de production de peroxyde d'hydrogène par la glucose-oxydase, générant un milieu oxydant et acide, a été adapté au cas de l'eau de rivière artificielle. Il permet de reproduire les variations du potentiel de corrosion libre et des réactions cathodiques mais peut différer de l'eau de rivière naturelle du point de vue de la composition chimique et de la structure électronique du film passif. Enfin, l'étude des phénomènes de bioadhésion a montré la difficulté d'obtenir en laboratoire un biofilm électrochimiquement actif.

L'économie actuelle repose sur l'utilisation d'énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l'utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l'environnement dû à l'émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l'électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l'hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau. L'hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l'électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l'eau qui va être re-consommé ensuite par l'électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L'objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l'électrolyse de l'eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l'activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l'acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM.