Ce travail a été consacré à l'étude cinétique de la chute de surface spécifique de l'anatase et de la cérine lors de calcinations isothermes en présence de chlorure d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'oxygène. Il est montre l'importance de relier le préfrittage de ces oxydes à l'adsorption sur ceux-ci des gaz constituant l'atmosphère de calcination. La modélisation de ces phénomènes, complétée par la caractérisation des solides calcines, a permis de dégager les conclusions suivantes : 1) dans le cas de l'anatase calcinée en présence de chlorure d'hydrogène, la chute de surface spécifique est liée a un grossissement de grain, due principalement à une évolution du type murissement d'Ostwald. Le transport de matière se fait à 690 k par l'intermédiaire de dihydroxydichlorure de titane, espèce volatile instable. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la formation de ce dernier ; 2) dans le cas de la cérine calcinée a 900 k, la chute de surface spécifique peut être expliquée par l'adsorption dissociative de chlorure d'hydrogène, conjointe a la désorption de chlore, la diffusion superficielle des ions hydroxyles ainsi formes et des ions cérium suivie de la désorption d'eau. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la fixation du chlorure d'hydrogène, soit, dans les premiers instants son apport impose par la procédure expérimentale, puis l'adsorption elle-même.

Un emballage de transport et de stockage de matières radioactives comporte un polymère vinylester chargé assurant le blindage neutronique. Ce rôle de blindage repose sur la teneur en atomes d'hydrogène et de bore de ce matériau. En effet, les atomes d'hydrogène ralentissent les neutrons, ces derniers sont ensuite captés majoritairement par les atomes de bore. Pendant sa mise en service, ce matériau est soumis à trois types de vieillissement : le vieillissement hygrothermique, la thermo-oxydation ainsi que l'irradiation aux neutrons. Le but de ce travail est d'étudier les effets de ces vieillissements sur les propriétés et la composition chimique d'un matériau composite à base de matrice vinylester et de charges minérales. Les essais accélérés de vieillissement hygrothermique sont réalisés à des températures comprises entre 80°C et 140°C dans un milieu saturé en humidité. L'étude physico-chimique montre essentiellement l'extraction de prépolymère, durcisseur et oligomères non réagis ainsi que la poursuite de la réticulation. La résistance à l'hydrolyse bien connue des matrices vinylester a été confirmée. A 120°C et 140°C, la principale conséquence est la chute initiale importante des propriétés mécaniques induite par le déchaussement des charges minérales. Les essais accélérés de thermo-oxydation sont effectués à 120°C, 140°C et 160°C à la pression atmosphérique ou à une pression de 2 bars d'oxygène. Ce vieillissement induit une perte de masse et la formation d'une couche oxydée superficielle. Un modèle cinétique fondé sur le couplage réaction d'oxydation/diffusion d'oxygène a permis de calculer à long terme, le profil de concentration des produits d'oxydation, la perte de masse et la perte en atomes d'hydrogène. Quelques essais d'irradiation aux neutrons n'indiquent pas d'effet significatif sur l'état physico-chimique et le comportement mécanique du blindage neutronique.

Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d'hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l'hydrogène sur un catalyseur complexe formé d'un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D'autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d'adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées.

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l'électrode négative est constituée d'un composé intermétallique qui absorbe l'hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d'une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d'autre part, d'étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d'améliorer leurs propriétés de stockage d'hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l'alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d'une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d'améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d'une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D'autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l'ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L'addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d'hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.

Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd'hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d'hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d'adsorption et d'absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d'hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l'ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l'hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d'imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L'étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu'un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d'ad/absorption d'hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d'hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l'hybride.

L'adsorption des gaz dans les solides micro/mésoporeux et la solubilisation des gazdans les liquides sont des phénomènes physiques très bien connus. En revanche, lasolubilisation des gaz dans un liquide confiné à l'intérieur d'un solide (système hybride) estun domaine très peu étudié, malgré des applications importantes, notamment dans l'extractiondu pétrole, les ciments ou encore les réacteurs catalytiques triphasiques. Nous avons montréexpérimentalement que la solubilité du CO2 et H2 augmente quand la taille de pores du solideest de l'ordre du nanomètre. Un des objectifs de cette thèse était d'optimiser le couple solidesolvant(système hybride) et les conditions de température et de pression pour augmenter lestockage de H2 pour les applications de stockages. Dans le système Aérogel/éthanol à 50 barset 0°C, la solubilité de H2 est 8,5 fois supérieure à la solubilité mesurée dans le liquide seul,représentant une masse de 6,2g d'hydrogène stocké par kg de solide. Le second objectif étaitde comprendre les paramètres clefs de ce phénomène apparent de " sursolubilité " dans lessystèmes hybrides. En comparant différents solides poreux (zeolithes, MOF, MCM, silice),nous avons montré le rôle majeur des propriétés d'interfaces. Les phénomènes desolubilisation ont été modélisés à l'échelle moléculaire par GCMC et validéesexpérimentalement. Il apparait que le mécanisme de sursolubilisation provient d'unestructuration en couche des molécules de solvants en interactions avec les parois dumésopore.

Ce manuscrit de thèse est consacré à la modification de feutres de carbone pour la préparation de matériaux d’électrodes hautement performants pour le procédé électro-Fenton (EF), appliqué aux traitements des eaux chargées en polluants bioréfractaires. Dans un premier temps, des feutres de carbone commerciaux (CF) ont été mis en œuvre pour optimiser l'élimination de colorants (Acide Orange) et de produits pharmaceutiques (Paracétamol). Les chemins réactionnels conduisant à la minéralisation de ces polluants bioréfractaires ont été élucidés et la toxicité des sous-produits identifiés a été déterminée à différents temps d’électrolyse. Dans la suite du travail, une nouvelle cathode a été préparée par dépôt électrochimique d'oxyde de graphène réduit (rGO) sur la surface des feutres de carbone commerciaux. Divers moyens de réduction ont été étudiés et les propriétés structurales et texturales de l'électrode modifiée ont été déterminées par microscope électronique à balayage, diffraction des rayons X, Spectrométrie photoélectronique X, BET et mesure d'angle de contact. La cathode élaborée présente une bonne stabilité et une grande efficacité de traitement lorsqu'elle est appliquée pour décomposer l’Acide Orange 7 (AO7), la molécule de colorant azoïque modèle choisie. Dans une dernière partie du travail, nous avons proposé un système original de traitement électrochimique de type EF à base d’une pile à glucose. Dans ce système, l’énergie nécessaire est fournie par l’oxydation du glucose à l’anode, sur feutre de carbone décoré de nanoparticules d’or alors que la cathode est constituée du feutre modifié par un carbone microporeux dopé en azote présentant des propriétés d’électrocatalyse compatibles à la réduction de l’oxygène en peroxyde d’hydrogène dans la cellule de type pile à combustible. Le manuscrit présente la synthèse et la caractérisation de ces deux électrodes. L’originalité du travail réside en la quantité particulièrement faible d’or nécessaire à l’anode et au potentiel de réduction de l’oxygène particulièrement haut obtenus sur les carbones microporeux dopés à l’azote. Les propriétés catalytiques de l'anode et de la cathode ont induit une densité de courant de sortie stable (360,3 ± 51,5 mA.m-2 à 400 ± 50 mV) et maintenue à long terme. En conséquence, 90% de la concentration initiale du polluant (AO7) a été éliminée après une dégradation prolongée de 10 h. La puissance de la cellule est faible (170 mW.m-2) mais constante au moins pendant deux mois. Cette première preuve de concept d'un système abiotique de type pile à combustible - Fenton a démontré une efficacité élevée vis-à-vis de la dégradation des polluants bioréfractaires avec un énorme potentiel dans les domaines liés à l'énergie et la protection de l’environnement. / This thesis manuscript presented the modification and application of carbon felt material for wastewater treatment accommodating biorefractory pollutants by electro-Fenton (EF) process. First of all, the optimal condition of EF treatment for dye/pharmaceuticals removal using commercial carbon felt (CF) was investigated. From that, the degradation pathways in the relationship with the toxicity of their by-products were built and proposed. Concerning the modification for commercial CF, a new cathode was set up by electrochemical deposition of reduced Graphene Oxide (rGO) on the surface of CF via various reduction ways. The structure property of modified electrode was investigated by SEM, XRD, XPS, BET and contact angle measurement. The new cathode exhibited good stability and high treatment efficiency when it was applied to decompose Acid Orange 7 (AO7), a model azo dye molecule. The EF treatment was also developed further by contributing a new Fuel-cell Fenton system without any external power supply. In this approach, AO7 was continuously chosen to degrade by electro-Fenton process at a designed cathode (Carbon Felt (CF)/porous Carbon (pC)) supplied by direct clean electrical energy from abiotic glucose oxidation at a CF/gold anode (CF@Au). The catalytic properties of both anode and cathode induced a stable output current density of 360.3 ± 51.5 mA m−2 at 400 ± 50 mV, maintained for long-term period. As a consequence, 90 % of the initial concentration of the pollutant, identified by HPLC analysis, was eliminated upon extended EF degradation for 10 h, and the cell power output of 170 mW m-2 was stable at least for two months. Hence, this first proof of concept of an abiotic Fuel cell – Fenton system demonstrated a high efficiency towards pollutant degradation with a huge potential in both energy-related areas and environmental protection.

Les légionelles sont un enjeu de santé publique majeur car ces bactéries sont responsables des cas de légionellose, parfois mortels. Les tours aéroréfrigérantes (TAR) peuvent être incriminées car pouvant potentiellement émettre des aérosols contaminés. Un traitement de désinfection de ces eaux est donc nécessaire. Cependant les techniques actuelles conduisent très souvent à des injections importantes de réactifs induisant des rejets écotoxiques dans l'environnement qu'il est nécessaire de limiter. L'application du traitement d'oxydation avancée H2O2/UV – considéré comme innovant pour ce domaine et dont l'impact environnemental est limité (décomposition du peroxyde d'hydrogène en eau et oxygène, peu de production de composés toxiques) – a prouvé son efficacité de désinfection à la fois au sein d'un pilote de laboratoire sur une eau reconstituée, chargée en microorganismes et matière organique, mais aussi lors du traitement de l'eau d'une TAR du secteur tertiaire. Les ultraviolets ont été appliqués de manière continue (10 à 22 J.cm-2 sur le pilote ; 2 à 7 J.cm-2 sur la TAR) avec le maintien d'un résiduel constant en peroxyde d'hydrogène (10 à 50 mg.L-1 sur le pilote ; 3 à 10 mg.L-1 sur la TAR). Sur le pilote de laboratoire, le traitement H2O2/UV a montré une efficacité supérieure à l'application des UV ou du peroxyde d'hydrogène seul. Des abattements plus importants sur les paramètres microbiologiques de l'eau et des biofilms (ATP, bactéries cultivables et totales) et une modification profonde de la matière organique (minéralisation) ont pu être observés. Il a ainsi été conservé les avantages de chaque technique (désinfection reconnue des UV et action bactéricide de H2O2), tout en limitant leurs inconvénients (absence de rémanence des UV, fortes concentrations nécessaires en H2O2) grâce à la génération de radicaux hydroxyles pouvant agir sur les microorganismes et la matière organique. L'étude sur une TAR a confirmé ces résultats et a montré de bonnes performances de désinfection en comparaison avec celles obtenues pour le dioxyde de chlore. Cependant, lors les phases d'optimisation des essais, une adaptation des bactéries au peroxyde d'hydrogène a été observée indiquant la nécessité d'un contrôle régulier de cet oxydant afin de maintenir un résiduel conséquent et d'éviter la mise en place d'une dérive du système. De plus, il a été montré que le traitement n'a eu qu'une faible action sur les produits de conditionnement de l'eau (antitartre, anticorrosion). Une rapide évaluation économique a permis de placer le couplage H2O2/UV dans le même ordre de grandeur que les traitements habituels. / Legionella is a major public health issue as they are responsible for Legionnaires' disease, which can be fatal. Cooling towers are often incriminated because of their potential emission of contaminated aerosols. A disinfection process for treating water is then necessary. However, current techniques often need high concentrations of chemical products which lead to ecotoxic releases into the environment. UV-H2O2 is an advanced oxidation process with a limited environmental impact (hydrogen peroxide decomposition into oxygen and water, low production of toxic compounds). It was shown that this method is an effective technique of disinfection both in a laboratory pilot on water charged with microorganisms and organic matter, and in the water treatment of a cooling tower (service sector). UV irradiation was applied continuously (10 – 22 J.cm-2 on the pilot; 2 – 7 J.cm-2 on the cooling tower) with a constant residual of hydrogen peroxide (10 to 50 mg.L-1 on the pilot; 3 to 10 mg.L-1 on the cooling tower). On the laboratory pilot, UV-H2O2 showed a higher efficacy than UV or hydrogen peroxide treatments applied alone. A more important reduction of microbiological parameters in water and biofilms (ATP, heterotrophic plate and total bacteria counts) and a deep change in organic matter (mineralization) were observed. The advantages of each process (both well-known UV disinfection and bactericidal action of H2O2) were selected by limiting their disadvantages (no residual with UV, need for high concentrations of H2O2) through the generation of hydroxyl radicals, acting on microorganisms and organic matter. The study on a cooling tower confirmed these results and showed good disinfection performances compared with those obtained for chlorine dioxide. However, the optimization phases of the treatment highlighted a bacterial adaptation to hydrogen peroxide. A monitoring of this oxidant is required in order to maintain a residual, and therefore to avoid a drift of the system. Besides, UV-H2O2 showed little effect on scale and corrosion inhibitors. A rapid economic assessment allowed to placing UV-H2O2 in the same order of magnitude as usual treatments.

Le manque de compréhension des réactions liées à l'utilisation de l'ozone a constitué un clair frein au développement de séquences de blanchiment non-chlorées efficaces. Considéré comme un élément central des séquences TCF face aux séquences ECF comprenant du dioxyde de chlore, l'ozone ne permettait pas l'obtention de pâtes cellulosiques de qualité aussi élevée. Le but de ce travail est l'élaboration de séquences de blanchiment non-chlorées permettant l'obtention d'un produit final de haute qualité. Ce type de séquence pourrait présenter de nombreux avantages, parmi lesquels sont envisagés des gains environnementaux indéniables. Afin d'atteindre cet objectif, les réactions liées à l'ozone et au peroxyde d'hydrogène ont été étudiées plus avant. Après une revue bibliographique, cet écrit revient dans un second chapitre sur certaines hypothèses de la littérature qui, confrontées entre elles et avec certains premiers résultats, permettent de mettre en évidence certaines incohérences. Dans une troisième partie, plusieurs pâtes de compositions différentes ont été étudiées, afin de vérifier l'ordre des réactions de l'ozone sur les divers composés d'une pâte kraft, et afin également d'envisager l'ampleur des dégradations subies par la cellulose dans ces différents substrats, qu'il s'agisse de dépolymérisation, ou de modifications fonctionnelles. Ces résultats ont permis de formuler une hypothèse relative aux réactions de l'ozone sur des composés insaturés, tels que ceux des acides hexenuroniques. Par l'utilisation d'une méthode de détection rarement utilisée en papeterie, cette hypothèse a été validée : la réaction de l'ozone sur certains composés insaturés non-aromatiques pourrait générer des radicaux, eux-mêmes à l'origine de mécanismes de modification de la cellulose. D'après les résultats, l'ozone ne serait que marginalement directement responsable des dégradations de la cellulose. L'effet des différents stades alcalin a également été envisagé dans une quatrième partie. C'est ainsi que la dépolymérisation de la cellulose et ses modifications fonctionnelles ont également été analysées à l'issue de ces stades. Les résultats suggèrent notamment l'existence d'un mécanisme de dépolymérisation impliquant les carbonyles cellulosiques et des agents nucléophiles. Une grande partie de la dégradation se produisant dans les stades au peroxyde d'hydrogène lui serait ainsi imputable. Le dernier chapitre revient sur ces différentes considérations, dans l'optique de minimiser les inconvénients liés à ces différents stades, et particulièrement aux stades à l'ozone. Différentes combinaisons des réactifs ont été envisagées pour former des séquences non-chlorées. Les résultats montrent que l'obtention de pâtes de qualité comparable à celle de pâtes issues de séquences de blanchiment chlorées est possible. / The lack of understanding regarding the reactions of ozone with pulp components is one of the reasons why chlorine-free bleaching never really developed. Ozone is actually believed to lead to an extensive degradation of cellulose, contrary to the agent it could replace: chlorine dioxide. However, as the use of chlorinated compounds has many drawbacks, including the generation of toxic compounds, non-degrading chlorine-free bleaching sequences have to be designed. To do so, a better understanding of reactions involving ozone and hydrogen peroxide has to be gained. The first part of this very work consisted of a literature review. In the second part, some of the main hypotheses extracted from the literature were compared with other elements and first results, to show they inevitably led to contradictions and that new theories were needed. The third part was dedicated to ozone. The order of its reactions with pulp components was first of all checked. The properties of pulps of various compositions were then measured through ozonations. This study led to a new hypothesis, which was validated thanks to ESR spectroscopy. The reaction of ozone with some non-aromatic unsaturated compounds seems to give radical species. Those radical species would be in turn responsible for the depolymerization of cellulose, and the formation of carbonyl groups on cellulose as well. The fourth part dealt with the impact of alkaline treatment on cellulose after ozonations. Observations about carbonyl content and degree of polymerization suggest a new mechanism related to carbonyl and nucleophilic agents, explaining a main part of the depolymerization undergone by the cellulose. The last chapter of this work summarizes the trials regarding the optimisation of a chlorine-free bleaching sequence. It proves that high-quality pulps can be obtained by chlorine-free processes.

La mesure précise de la fréquence de la transition 1S-3S de l'atome d'hydrogène est d'un grand intérêt pour l'énigme du rayon de charge du proton, qui a pour origine les résultats récents de la spectroscopie de l'hydrogène muonique. Nous excitons la transition à deux photons 1S-3S, dans un jet d'atomes d'hydrogène, à l'aide d'un laser continu à 205 nm obtenu par somme de fréquences dans un cristal non-linéaire. La fréquence de la transition est mesurée par rapport à l'horloge à césium du LNE-SYRTE à l'aide d'un peigne de fréquence. L'enregistrement du signal pour différentes valeurs d'un champ magnétique appliqué permet d'estimer la distribution de vitesse des atomes du jet et d'en déduire l'effet Doppler du deuxième ordre. Les autres effets systématiques qui déplacent la transition ont été pris en compte : interférence quantique, déplacement lumineux, collisions. Une étude systématique en fonction de la pression a permis de montrer que la distribution de vitesse ne dépend pas de la pression et de déterminer le déplacement collisionnel. Finalement, une valeur de la fréquence de transition 1S-3S est obtenue avec une incertitude d'environ 5 kHz, ou 1,7 10^-12 en valeur relative. Elle est en très bon accord avec la valeur recommandée par le CODATA. Cette nouvelle mesure contribue à la recherche autour de l'énigme du rayon du proton. / The precise measurement of the 1S-3S transition frequency of hydrogen could have a great impact on the proton charge radius puzzle, which results from the recent spectroscopy of muonic hydrogen. In our experiment, the two-photon 1S-3S transition is excited in a hydrogen atomic beam, with a continuous-wave 205-nm laser which is obtained by sum frequency generation in a non-linear crystal. The transition frequency is measured with respect to the LNE-SYRTE Cs clock by means of a frequency comb. Recording the signal for several values of an applied magnetic field allows to estimate the velocity distribution of the atoms in the beam and deduce the second-order Doppler shift. Other frequency-shifting systematic effects have been taken into account: cross-damping, light shift, collisions. A complete study has shown that the velocity distribution does not depend significantly on the pressure, and allowed to determine the collisional shift. Eventually, a value of the 1S-3S transition frequency is obtained with an uncertainty of about 5 kHz, or a relative uncertainty of 1.7 10^-12. It is in very good agreement with the CODATA recommended value. This new measurement contributes to the ongoing search to solve the proton radius puzzle.