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Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes sélectifs pour l’amination directe des alcools / Development of novel heterogeneous selective catalysts for the direct amination of alcohols

Ibáñez Abad, Javier 15 November 2017 (has links)
Les amines sont des composés largement utilisés dans l’industrie et dont, au vu des études récentes, la demande devrait augmenter dans les années à venir. À cet égard, le développement de technologies efficaces et écologiquement responsables pour leur production est nécessaire pour notre société. La transformation des alcools en amines via le mécanisme de borrowing hydrogen apparait comme une voie performante et durable. Ce travail se concentre sur le développement de nouvelles formulations hétérogènes pour synthétiser de manière sélective des amines primaires à partir d'alcools et d'ammoniac. Deux formulations bimétalliques ont été développées à partir d’une stratégie séquentielle de criblage intensif et d’optimisation des catalyseurs métalliques supportés. Ces formulations montrent une excellente activité et sélectivité vers l’amine primaire ciblée : la n-octylamine.Finalement, un modèle cinétique a été développé sur la base des données expérimentales collectées. Il permet de bien rendre compte des taux de conversion de l’ensemble complexe de réactions en cascade. / Amines are important building blocks for many fields of the chemical industry and, according to recent studies, its demand is foreseen to increase over the following years. In this regard, the development of efficient and ecologically responsible technologies for its production is necessary for our society. The transformation of alcohols into amines via the so-called borrowing hydrogen mechanism stands out as an efficient and ecological route. This work centers its efforts in the development of novel heterogeneous formulations for the selective synthesis of amines from alcohols and ammonia via a sequential screening and optimization of monometallic and bimetallic supported catalysts. Two bimetallic formulations have been developed showing excellent activity and selectivity towards the targeted primary amine n-octylamine. Finally, a kinetic model has been developed on the basis of the experimental data collected. It correctly predicts the reaction rates of this complex ensemble of cascade reactions.
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Bulk and surface modifications of metals submitted to hydrogen plasmas : the case of aluminum and tungsten Jury / Modifications en volume et en surface des matériaux métalliques soumis aux plasmas d'hydrogène : le cas de l'aluminium et du tungstène

Quiros lara, Catalina 12 December 2017 (has links)
Les éléments de parois des réacteurs de fusion nucléaire sont soumis à de forts flux de chaleur, des disruptions du plasma et des forts flux des particules. Cette interaction donne lieu à la dégradation de la performance globale des matériaux, diminue la durée de vie des composants et a une forte influence sur la performance du plasma. Un des gros problèmes des interactions plasma-surface est la formation de bulles dans les matériaux, et de cloques en surface. En effet, la formation des bulles et des cloques modifie les propriétés du matériaux et favorise la rétention d’hydrogène. Les expériences ont montré que ce phénomène est influencé par plusieurs paramètres tels que l’énergie des ions impactant la surface, la fluence du plasma, la microstructure et la direction cristallographique des matériaux. Ce travail se concentre sur l’analyse de la dynamique de croissance des bulles et des cloques due à l’exposition à un plasma d’hydrogène dans des matériaux avec un système cristallin cubique et une faible solubilité de l’hydrogène, i.e. l’aluminium. Cela fournit un contexte approprié pour comprendre les phénomènes liés à la structure cristallographique dans des systèmes hexagonaux plus complexes tels que le béryllium. Afin d’effectuer les expériences, les échantillons sont polis et soumis à un traitement thermique pour obtenir un matériau de base de basse rugosité sans contraintes. Par la suite, les échantillons ont été exposés à un plasma d’hydrogène entièrement caractérisé dans lequel plusieurs paramètres ont été variés, tels quel’énergie ionique incidente, la fluence du plasma et la nature de l’exposition. Ce dernier point a été réalisé afin d’étudier les effets de la contrainte, de la relaxation et du refroidissement sur la formation de bulles et de cloques, étant donné que les réacteurs plasma de fusion actuels fonctionnent en cycles au lieu de l’exposition continue au plasma. De plus, la microstructure et l’orientation cristallographique des matériaux ont été investiguées au cours des expériences.L’analyse de l’orientation cristallographique a été effectuée en utilisant des monocristaux{100}, {110} and {111}. Cela permet d’étudier la morphologie des cloques sans l’effet des joints des grains et de poser les bases pour comprendre les systèmes de cristaux hexagonaux.Finalement, afin de comprendre la dynamique de l’hydrogène dans les matériaux, un modèle d’équations macroscopiques 1D avec un code appelé Hydrogen Isotope Inventory Processes Code (HIIPC) a été utilisé. Ce modèle permet de prédire la quantité des isotopes d’hydrogène(HI) retenue dans les matériaux et les processus physiques impliqués dans cette interaction, / Plasma facing components in fusion reactors are exposed to intense thermal loads, plasma disruptions and high-flux particle bombardment. This leads to a plasma wall interactionthat degrades the overall performance of the materials, limits the lifetime of the components and has a strong influence on the plasma performance. One problem derived from plasmawall interactions is bubble and blister formation in materials. This poses a great concern since it changes the material properties and favors hydrogen isotope (HI) retention. Since tritium, a HI, is radioactive, its inventory is quite limited. Experiments have shown that surface modifications are highly influenced by several parameters such incident ion energy,fluence and crystallographic orientation. This work focuses on analyzing blister and bubble dynamics due to hydrogen plasma exposure in materials with a cubic crystal system and alow hydrogen solubility (i.e. Al and W). This provides a suitable background to understand phenomena related to crystallographic structure in hexagonal systems such as beryllium. In order to perform the experiments, the samples were polished and submitted to a heat treat mentto obtain a well-defined low-roughness base material. Afterwards, they were exposedto a fully characterized hydrogen plasma in which several parameters were varied, such asincident ion energy, fluence and discharge regime. The latter was performed in order to studythe effects stress, relaxation and cooling have on bubble and blister formation given tha tcurrent plasma reactors work in cycles instead of continuous plasma exposure. In addition,the microstructure and crystallographic orientation of the materials was varied during the experiments. The analysis of crystallographic orientation were performed by using {100},{110} and {111} single crystals. This allows studying blister morphology without the effect of grain boundaries and setting the basis to understand hexagonal crystal systems. Finally, in order to understand hydrogen dynamics in materials a 1D macroscopic rate equations model with a code named Hydrogen Isotope Inventory Processes Code (HIIPC) was used. This model allows predicting the amount of retained HI’s in materials and the physical processes involved in this interaction such as HI implantation, migration, depth distribution and their release. The results obtained with HIIPC support the results obtained in the experimental section and contribute in the understanding of hydrogen dynamics in material.
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Outils chimiques pour l’étude et la compréhension du rôle du sulfure d’hydrogène en biologie / Chemical tools for the study and understanding of the role hydrogen sulfide in biology

Roger, Thomas 13 December 2013 (has links)
Après avoir été considéré pendant des années comme un polluant environnemental, il a récemment été mis en évidence que le sulfure d’hydrogène est le troisième transmetteur gazeux, aux côtés des monoxydes d’azote et de carbone. Dans ce travail de thèse, deux types d’outils moléculaires ont été visés : a) Des sondes fluorescentes pour détecter H2S, basées sur une utilisation originale de la chimie de coordination cherchant à favoriser l’attaque du sulfure d’hydrogène sur le ligand plutôt que sur le métal. Malgré leur forte réponse à H2S en solution tampon, celles-ci ne se sont malheureusement pas révélées sélectives vis-à-vis d’autres thiols biologiques. b) Des donneurs lents de sulfure d’hydrogène. Les premiers composés développés, basée sur la chimie de coordination, se comportent malheureusement comme des donneurs rapides. Par contre, la seconde famille, constituée de molécules organiques, s’est révélée être un excellent substitut des sels d’H2S couramment utilisés dans les études biologiques malgré leurs effets indésirables. De plus, nous avons aussi répondu à un défi synthétique en obtenant le premier complexe Fe—SH comportant un ligand hydrosulfure impliqué dans une liaison hydrogène, telle que celle trouvée dans les hémoglobines des bactéries Bacillus subtilis et Thermobifida fusca. / Pas de résumé en anglais
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Reformage à la vapeur de Diesel sur un catalyseur de nickel-nanofilaments de carbone

Reyes Plascencia, Carmina January 2014 (has links)
La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà. L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne. Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol. La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique. Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes. L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.
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Hydrogen production from anaerobic co-digestion of coffee mucilage and swine manure / Production d hydrogène par co-digestion anaérobie de mucilage du café et de lisier de porc

Hernandez Pardo, Mario Andres 22 November 2012 (has links)
Cette étude examine une approche alternative à l'utilisation de deux déchets provenant des activités agricoles et d'élevage développés en Colombie. Lisier de porc et de mucilage café ont été utilisés pour évaluer une co-digestion anaérobie processus axé sur la production d'hydrogène. En outre, les objectifs couvert une nouvelle étape dans le but de fermer le cycle des déchets fois. La thèse a été menéeen trois phases : 1. Evaluation de la productiond'hydrogène à partir de la co-digestion de mucilage café et du lisier de porc pendant la fermentation sombre ; 2. Évolution dans le temps de rétention par la surveillance des micro-organismes par qPCR et d'autres paramètres incluiding pH, le potentiel d'oxydo-réduction, et une pression partielle d'hydrogène ; 3. Traitement de l'effluent de processus de production d'hydrogène par digestion anaérobie avec production de méthane. Les résultats expérimentaux ont montré que les mélanges de deux déchets sont en mesure de produire de l'hydrogène. Un ratio substrat de 5:5, ce qui a été associé à un rapport C/N de 53, a été adapté pour la production d'hydrogène. En outre, la stabilité et l'optimisation du processus ont été évalués par l'augmentation du taux de charge organique influent. Ce fut la meilleure condition expérimentale en termes de taux moy en volume d'hydrogène cumulatif de production et de rendement qui étaient 2661 NmL, 760 NmL H2/Lwdet 43 NmL H2/gDCO, respectivement. Cette performance a été préservé au fil du temps, ce qui a été vérifié par la culture discontinue répétitive pendant 43 jours. Deux tendances ont été identifiées au cours du temps de rétention associée à l'hydrogène cumulatif similaire, mais avec des différences de phase de latence le temps et le taux de production d'hydrogène. T. thermosaccharolyticum était le genre dominant au cours de la tendance à court lié à la plus courte phase de latence de temps et plus le taux de production d'hydrogène. Les tendances de long ont été associées à une diminution de Bacillus sp. concentration au début des expériences, et avec le concours possible pour des substrats solubles entre T. thermosaccharolyticum et Clostridium sp. La troisième phase a montré que l'utilisation d'une deuxième phase pour produire du méthane était utile d'améliorer le traitement des déchets tant. Enfin, l'énergie totale produite à la fois pour les biocarburants ont montré des niveaux similaires avec d'autres processus. Cependant,l'hydrogène a été d'environ 10% de l'énergie totale produite dans le processus. En outre, les deux gaz peuvent être mélangés pour produire biohythane qui améliore les propriétés de biogaz. / This research investigates an alternative approach to the use of two wastes from agricultural and livestock activities developed in Colombia. Swinemanure and coffee mucilage were used to evaluatean anaerobic co-digestion process focused on hydrogen production. In addition, the aims covered a further stage in order to close the cycle of the both wastes. The thesis was conducted in three phases : 1. Evaluation of hydrogen production from the co-digestion of coffee mucilage and swine manure during dark fermentation ; 2. Trends over retention time through the monitoring of microorganisms by quantitative PCR and other parameters incluiding pH, oxidation reduction potential, and hydrogen partial pressure ; 3. Treatment of the effluent from hydrogen production process by anaerobic digestion with methane production. The experimental results showed that mixtures of both wastes are able to produce hydrogen. A substrate ratio of 5:5, which was associated with a C/N ratio of 53, was suitable for hydrogen production. Moreover, the stability and optimization of the process were evaluated by increasing the influent organic load rate. This wasthe best experimental condition in terms of average cumulative hydrogen volume, production rate and yield which were 2661 NmL, 760 NmLH2/Lwd and 43 NmL H2/gCOD, respectively. This performance was preserved over time, which was verified through the repetitive batch cultivation during 43 days. Two trends were identified over retention time associated with similar cumulative hydrogen, but with differences in lag-phase time and hydrogen production rate. T.thermosaccharolyticum was the dominating genus during the short trend related to the shortest lag phase time and highest hydrogen production rate. The long trends were associated with a decrease of Bacillus sp. concentration at the beginning of the experiments and with the possible competition for soluble substrates between T.thermosaccharolyticum and Clostridium sp. The third phase showed that the use of a second stage to produce methane was useful enhancing the treatment of both wastes. Finally, the overall energy produced for both biofuels (Hydrogen andmethane) showed similar levels with other process. However, hydrogen was around the 10% of the overall energy produced in the process. In addition, both gases could be mixed to produce biohythane which improves the properties of biogas.
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Heterogeneous catalysis in microreactors : study of the performance of various supports / Catalyse hétérogène en microréacteurs : études de performance de différents catalyseurs

Zhan, Xiaotong 19 October 2018 (has links)
Cette étude présente la préparation et l’évaluation de l’activité d’un nouveau catalyseur monolithique en microréacteur. La réaction d’hydrogénation du p-nitrophénol par transfert d’hydrogène avec l’acide formique a été choisie comme réaction modèle pour comparer les performances du monolithe à celles d’un catalyseur commercial en lit fixe.Cette thèse comporte une partie expérimentale importante. D’un côté, un montage expérimental et des protocoles d’analyse en ligne ont été mis au point pour faire une étude quantitative précise de la réaction modèle. De l’autre côté, les conditions de préparation d’un monolithe de silice fonctionnalisée dans le tube-réacteur en acier chemisé de verre ont été optimisées. Il a été chargé en nanoparticules de Pd par une méthode en écoulement. Le monolithe comporte un réseau de macropores pour l’écoulement et une organisation hexagonale typique de mésopores et micropores, et cela presque sans retrait au séchage. L’activité des 2 types de catalyseurs dans la réaction modèle a été comparée par leur cinétique de réaction et leur comportement dynamique dans la phase de mise en régime du microréacteur. Une partie théorique présente la modélisation du microréacteur en régime stationnaire pour l’établissement des cinétiques et en régime transitoire pour rationaliser les observations expérimentales. Le monolithe Pd@silice et le catalyseur commercial Pd@alumine ont des comportements différents et obéissent à des lois cinétiques différentes. Un modèle réactionnel impliquant un changement de propriétés de la surface catalytique pourrait expliquer le profil de concentration inhabituel observé avec le catalyseur commercial. La comparaison démontre la supériorité du nouveau catalyseur monolithe, et lui ouvre de bonnes perspectives industrielles. / This study presents the preparation and the evaluation of performance of a new monolithic catalyst in microreactor. The transfer hydrogenation of p-nitrophenol by formic acid is chosen as the model reaction for the comparison of the monolith with a traditional packed-bed microreactor containing commercial catalyst.This thesis includes an important experimental part. On the one hand, experimental set-up and protocols involving on-line analysis have been developed in order to study quantitatively the model reaction; On the other hand, the conditions of preparation of functionalized silica monolith in a stainless steel tube with the inner wall pre-coated by glass were optimized, and the palladium nanoparticles were immobilized by a continuous flow method. The monolith possesses the flow-through macropores, typical hexagonal organization of mesopores and micropores, and scarcely any shrinkage. The comparison of the two types of catalysts mainly focuses on the activity of catalysts in the model reaction, their kinetic model and their dynamic behavior in the start-up phase of the flow microreactor. In the theoretical part, the modelisation of reactor has been investigated both under stationary conditions for kinetics determination and under transient conditions for the rationalization of experimental observations. Pd@silica monolith and commercial Pd@alumina powder have different behavior and gives different kinetic laws. A reaction model with change in the catalytic surface properties could explain the unusual profile of concentrations observed with commercial catalyst. The superior performance of monolithic catalyst is demonstrated, which also exhibits particular industrial interests.
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Etude des transferts thermique et massique au sein d'un échangeur multifonctionnel en présence d'une réaction catalytique / Heat and mass transfer analysis on multifunctional exchanger in presence of catalytic reaction

Settar, Abdelhakim 28 May 2016 (has links)
L'hydrogène n'étant pas une énergie primaire, il faut donc le produire, le transporter et le stocker avant de l'utiliser. Il peut être produit par des procédés chimiques, électrolytiques ou biologiques à partir de ressources renouvelables, ou non. Les énergies fossiles représentent la première ressource d'hydrogène, avec 96% de la production totale mondiale, dont 48% se fait à base de gaz naturel qui contient essentiellement du méthane. Dans cette thèse, nous nous intéressons à la génération de l'hydrogène par le procédé de vaporeformage du méthane qui reste le procédé le plus utilisé pour sa conversion. Les objectifs consistent premièrement à explorer, par des études numériques, les performances thermiques et massiques d'un vapo-reformeur à parois catalytiques, dans lequel une répartition discrète du catalyseur est adoptée, combinée ou non, avec une insertion d'un matériau cellulaire à haute porosité, de type mousse métallique, et deuxièmement à analyser, par une approche expérimentale complétée par une procédure numérique inverse, afin d'estimer le flux de chaleur inconnu reçu par le mélange gazeux. Les configurations géométriques adoptées dans les études numériques sont modélisées par les équations deconservation et complétées par les conditions aux limites. La cinétique de la réaction est régie par un modèle basé sur les lois de puissance, et le système d'équations est résolu par la méthode des volumes finis. Pour l'estimation du flux de chaleur, un dispositif expérimental approchant le système de chauffage du réacteur est conçu afin de mesurer la distribution de la température et un code de calcul inverse basé sur la méthode spécification de fonctions. Les résultats montrent que les performances du procédé de vaporeformage peuvent être améliorées en adoptant une bonne distribution du catalyseur sur les parois du réacteur muni d'une mousse métallique dans sa région catalytique. Les améliorations obtenues en termes de conversion de méthane, par rapport à une configuration classique, sont de l'ordre de 44.6%. De plus, la combinaison des approches expérimentale et numérique a permis de déterminer la quantité de chaleur nette transférée par le système de chauffage du vaporeformeur. / Hydrogen is not a primary energy; we must produce it, transport it and store it before use. It cans be produced by chemical, biological or electrolytic processes from renewable resources or not. Fossil fuels represent the first hydrogen resource, with 96% of total world production, which 48% is made from natural gas containing methane. In this thesis, we focus on the generation of hydrogen by the steam-methane reforming process, which is the most used conversion method. The aims consist first to explore, through numerical studies, the thermal and mass performances of a wall coated steam-methane reformer, wherein a discrete distribution of the catalyst is adopted, combined or not, with an insertion of a highly porous metal foam, and secondly to analyze, by an experimental approach completed by a numerical inverse procedure to estimate the unknown heat flux received by the gas mixture. The geometric configurations adopted in the numerical studies are modeled by the conservation equations and the boundary conditions. The kinetic reaction is governed by a model based on power laws, and the system of equations is solved by the finite volume method. For the estimation of heat flux, an experimental device approachingthe reactor heating system is designed to measure the temperature distribution, and an inverse code based on the function specification method. The results show that the steam methane reforming process performances can be improved by adopting a good distribution of the catalyst on the walls of the reactor fitted on its catalytic region with metal foam. The improvements obtained in terms of methane conversion, compared to a conventional configuration, are of the order of 44.6%. In addition, the combination of experimental and numerical approaches was used to determine the net quantity of heat transferred from the heating system to the steam reformer.
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Etude de l'implantation du deutérium dans les composés face au au plasma constituants du tokamak ITER / Study and modeling of the deuterium trapping in ITER relevant materials

Hodille, Etienne 03 November 2016 (has links)
Lors de l’opération d’ITER, des flux importants d’isotopes d’hydrogène (HI) constituant le fuel interagissent avec les composants face au plasma (CFP) de la machine. Dans le cas du Tungstène (W) composant le divertor qui est la zone la plus exposée aux interactions plasma paroi, le flux incident est implanté et diffuse ensuite dans le corps du matériau entrainant un piégeage du fuel. Pour des raisons de sureté, l’inventaire de Tritium retenu dans les parois d’ITER est limité. De plus, le dégazage du fuel depuis les parois vers le plasma, lors des opérations plasma peut avoir un impact sur le contrôle global du plasma. Le but de cette thèse est d’abord de déterminer les paramètres de piégeages du fuel dans le W (énergies/températures de dépiégeage, concentrations de pièges) grâce à la modélisation de résultats expérimentaux. Ces simulations de résultats expérimentaux montrent que l’implantation d’HIs dans le W peut induire, sous certaines conditions, la formation de lacunes contenant des impuretés. En plus de ce piège induit par l’implantation d’ions, 2 pièges intrinsèques sont présents dans le W. Ces 3 pièges retiennent les HIs jusqu’à 700 K. Enfin, il est montré que le W endommagé par des ions lourds ou des neutrons contient des dislocations, des boucles de dislocations et des cavités retenant les HIs jusqu’à 1000 K.Après avoir déterminé ces paramètres de piégeages des HIs dans le W, la rétention des HIs durant l’opération d’ITER est estimée. Lors de cette opération, la température des CFP W atteint environ 1000 K. Les simulations montrent donc que la rétention dans les CFPs non endommagé est bien plus faible que dans le cas d’un CFP endommagé. / During ITER operation, important flux of Hydrogen Isotopes (HIs) constituting the fuel interact with the plasma facing components (PFC) of the machine. In the case of tungsten (W) making the divertor which is the most exposed area to the plasma wall interaction, the incident flux can be implanted and diffuse inside the bulk material inducing a trapping of the fuel. To safety issue, the tritium inventory retained in ITER’s PFC is limited. In addition, the outgassing of the fuel during plasma operation can impact the edge plasma control.The aim of this PhD project is first to determined relevant trapping parameters of the fuel in W (detrapping energies/temperatures and trap concentrations) by modelling experimental results. The simulations of experimental results shows that under specific condition, the HI implantation can induce the formation of mono-vacancies containing impurities. In addition to this induced trap, 2 intrinsic traps are present in W. This 3 traps retain HIs up to 700 K. Finally, it has been shown that the damaged W by heavy ions or neutrons contains dislocations, dislocation loops and cavities that can trap HIs up to 1000 K.After determining the fuel retention properties of W, the HIs retention during ITER operation is estimated. During this operation, the PFC temperature reaches around 1000 K so the simulations show that the damaged W retains much more HIs than the undamaged W.
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Synthèses énantiosélectives de composés trifluorométhylés via l’étude de la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques trifluorométhylés / Enantioselective synthesis of trifluoromethylated coumpounds via the study of the redox isomerization of trifluoromethylated allylic alcohols

Bizet, Vincent 30 November 2012 (has links)
Ce travail traite de la synthèse énantiosélective de composés trifluorométhylés via l’étude de la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques trifluorométhylés catalysée par des complexes de ruthénium. Nous avons mis au point la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques secondaires β-trifluorométhylés. Une étude du mécanistique réactionnel a mis en évidence que l’étape cinétiquement déterminante de cette réaction pour les substrats β-trifluorométhylés est différente de celle décrite pour les substrats non fluorés, il s’agit de l’étape d’insertion. Cette observation nous a permis de mettre au point une réaction d’isomérisation rédox énantiospécifique permettant un transfert intramoléculaire de chiralité via un processus suprafacial. Cette méthode a été appliquée à la synthèse du (S)-CF3-citronellol. En parallèle, nous avons étudié la réaction tandem : isomérisation rédox – transfert d’hydrogène en partant d’alcools allyliques ou d’énones β-trifluorométhylées permettant l’accès aux alcools saturés correspondants. / This work deals with the enantioselective synthesis of trifluoromethylated compounds via the study of the ruthenium catalyzed redox isomerization reaction of trifluoromethylated allylic alcohols. We have developed optmized conditions for the redox isomerization of β-trifluoromethylated secondary allylic alcohols. A mechanistic study of the reaction revealed that the rate determining step for β-trifluoromethylated substrates is different from that described for the non-fluorinated substrates. This observation allowed us todevelop an enantiospecific redox isomerization reaction with a total transfer of chirality via a suprafacialintramolecular process. This methodology has been applied to thesynthesis of (S)-CF3-citronellol. In parallel, we have studied the tandem reaction : redox isomerization - transfer hydrogenation starting from β-trifluoromethylated allylic alcohols orenones, allowing access to the corresponding saturated alcohols.
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Réactions de (dé)hydrogénation catalysées par des complexes de manganèse(I) / (De)hydrogenation reactions catalyzed by manganese(I) complexes

Bruneau-Voisine, Antoine 17 October 2018 (has links)
Pour répondre aux enjeux économiques et sociaux modernes, le développement de catalyseurs organométalliques à base de métaux abondants et bon marché, comme alternatives aux catalyseurs historiques basés sur les métaux précieux, connaît un essor constant depuis deux décennies. L’objectif du présent travail doctoral a été de développer des catalyseurs à base de manganèse, troisième métal de transition le plus abondant après le fer et le titane, et précédemment principalement utilisé en oxydation, pour les réactions de (dé)-hydrogénation. / To meet modern economic and social challenges, the development of inexpensive and abundant metal-based organometallic catalysts, as alternatives to historical catalysts based on precious metals, has been growing steadily for two decades. The aim of this doctoral work was to develop catalysts based on manganese, which is the third most abundant transition metal after iron and titanium, and previously mainly used in oxidation, for (de)-hydrogenation reactions.

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