Pour répondre aux enjeux économiques et sociaux modernes, le développement de catalyseurs organométalliques à base de métaux abondants et bon marché, comme alternatives aux catalyseurs historiques basés sur les métaux précieux, connaît un essor constant depuis deux décennies. L’objectif du présent travail doctoral a été de développer des catalyseurs à base de manganèse, troisième métal de transition le plus abondant après le fer et le titane, et précédemment principalement utilisé en oxydation, pour les réactions de (dé)-hydrogénation. / To meet modern economic and social challenges, the development of inexpensive and abundant metal-based organometallic catalysts, as alternatives to historical catalysts based on precious metals, has been growing steadily for two decades. The aim of this doctoral work was to develop catalysts based on manganese, which is the third most abundant transition metal after iron and titanium, and previously mainly used in oxidation, for (de)-hydrogenation reactions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6264.pdf: 6241491 bytes, checksum: c10b9312872f17d86e9c24ccd25b2508 (MD5) Previous issue date: 2014-10-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / Due to its versatile chemistry and ability to stabilize metals with low oxidation states, carbonyl compounds of transition metals play an important role in various fields of organometallic chemistry. In our research group, we have studied carbonyl compounds of manganese (I) over time and investigated their photochemical and spectroscopic properties. We carried out studies in photochemistry, electrochemistry (cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry accompanied by UV-Vis and IR) and photoinduced intermolecular electron transfer (ET) reactions (with the electron acceptor MV2+, methylviologen) for the compound fac- [Mn(phen)(CO)3(4MeImH)](SO3CF3) (fac-1) where phen = 1,10-phenanthroline, 4MeImH = 4-methyl-imidazol and SO3CF3 = triflate ion, compound already synthesized and processed by the group. fac-1 shows electronic absorption bands in the UV-Vis at 380 (MLCT) and 270 nm (LLCT) in CH3CN and intense bands in IR between 2200 and 1800 cm-1, consistent with the facial arrangement of the three CO ligands in the sphere of coordination of the metal. The complex is stable in solid state and is a mixture of two isomers while in solution, the adjacent (A) and remote (R) isomers relative to the nitrogen atom (N) of the 4MeImH ligand which coordinates to the metal Mn. Encouraged by the results obtained by the group before, in which the compound fac-1 under irradiation of light in aqueous solution and in the absence of oxidizing agents in the reaction medium was able to cleave a molecule of water to produce molecular oxygen (O2) detected by a Clark electrode, we investigated the reduction and conversion of carbon dioxide molecules (CO2) to CO using this compound of Mn in organic solution, by photochemical and electrochemical means in N2 and CO2 atmosphere. Through the development of chemical processes, the petrochemical industry has made great contributions to mankind but at the same time the release of large amounts of CO2 in the atmosphere has harmed the environment. Capturing this gas emitted into the atmosphere primarily by the burning fossil fuels is a necessary strategy to minimize the greenhouse effect. In our photochemical studies, the complex was able to reduce CO2 to CO, product detected by 13C NMR (185 ppm), and the mechanisms of photochemical and electrochemical reactions of fac-1 in the presence of CO2 were checked. We carried out DFT calculations to corroborate experimental data and the results show the agreement of the UV-Vis and IR spectrum for the proposed product. A comparison of results shows the importance of ligand 4MeImH in the multiple photoinduced electron transfer reactions assisted by protons and the great potential of the fac-1 compound to participate in photocatalytic processes of interest, such as the reduction and conversion of CO2 to products of interest to the chemical industry. / Devido a sua química versátil e habilidade em estabilizar metais com baixos estados de oxidação, os complexos carbonílicos de metais de transição desempenham um papel importante em vários campos da química organometálica. No nosso grupo de pesquisa complexos carbonílicos de manganês (I) vêm sendo estudados ao longo do tempo e suas propriedades espectroscópicas e fotoquímicas investigadas. Neste trabalho estudos fotoquímicos, eletroquímicos (voltametria cíclica e espectroeletroquímica acompanhada por UV-Vis e IV) e de reações de transferência de elétrons (TE) intermoleculares fotoinduzidas (com o receptor de elétrons MV2+, metilviologênio) foram realizados para o complexo fac- [Mn(phen)(CO)3(4MeImH)](SO3CF3) (fac-1) em que phen = 1,10-fenantrolina, 4MeImH = 4-metil-imidazol e SO3CF3 = íon triflato, complexo já sintetizado e caracterizado pelo grupo. fac-1 apresenta bandas de absorção eletrônica no UV-Vis em 380 (MLCT) e 270 nm (LLCT) em CH3CN e bandas intensas no IV entre 2200 e 1800 cm-1, consistentes com o arranjo facial dos três ligantes CO na esfera de coordenação do metal. O complexo é estável no estado sólido e em solução e se apresenta como uma mistura de dois isômeros, o adjacente (A) e o remoto (R) em relação ao átomo de nitrogênio (N) do ligante 4MeImH que se coordena ao metal Mn. Estimulados pelos resultados anteriormente obtidos pelo grupo em que o complexo fac-1 sob irradiação de luz em solução aquosa e na ausência de agentes oxidantes no meio reacional foi capaz de clivar a molécula de água produzindo oxigênio molecular (O2) detectado por eletrodo de Clark, nesta etapa do nosso trabalho investigamos a redução da molécula de gás carbônico (CO2) a CO usando o complexo de Mn em solução orgânica, por via fotoquímica e eletroquímica em atmosfera de N2 e CO2. Através do desenvolvimento de processos químicos, a indústria petroquímica tem realizado grandes contribuições para a humanidade, mas ao mesmo tempo, a liberação de grandes quantidades de CO2 na atmosfera tem prejudicado o ambiente. A captura deste gás, emitido principalmente pela queima de combustíveis fósseis, é uma estratégia necessária para minimizar o efeito estufa. Nos nossos estudos fotoquímicos, o complexo foi capaz de reduzir CO2 a CO, produto detectado por RMN 13C em 185 ppm, e os mecanismos das reações fotoquímicas e eletroquímicas na presença de CO2 foram averiguados. Cálculos computacionais do tipo DFT foram realizados para corroborar os dados experimentais e os resultados mostram a concordância nos espectros de UV-Vis e IV para os produtos propostos. A comparação dos resultados mostra a importância do ligante 4MeImH nas reações fotoinduzidas de transferência de elétrons múltiplas assistidas por prótons e o grande potencial do complexo fac-1 em participar de processos fotocatalíticos de interesse, como a conversão do CO2 a produtos de interesse da indústria química.