Memoria para optar al título de Químico / En este trabajo se ha estudiado el efecto del solvente sobre las propiedades fotofísicas de 10 derivados del vinil naftoxazol. Las moléculas se han separado en 3 grupos: compuestos que incluyen anillos de i) benceno sustituidos, ii) derivados de furano y iii) quinolina. En general los espectros de absorción fueron insensibles a la polaridad del solvente, mientras que los espectros de fluorescencia presentan una mayor sensibilidad a la polaridad del solvente, donde la magnitud del desplazamiento hacia el rojo, depende de la naturaleza del sustituyente vinílico en la posición 2 del anillo oxazol. El empleo de relaciones lineales de energía libre de solvatación para correlacionar la posición de los máximos de fluorescencia con parámetros microscópicos del solvente, indican que el estado excitado corresponde a un estado de transferencia parcial de carga intramolecular, donde la extensión de la transferencia de carga depende de la naturaleza del sustituyente. El (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol presenta un bajo rendimiento cuántico de fluorescencia en los solventes estudiados. Dada la existencia de antecedentes que demuestran que los furanos sustituidos reaccionan eficientemente con oxígeno molecular singulete, se ha estudiado su reacción con (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2- d]oxazol y oxigeno molecular singulete. Como resultado, se ha encontrado que los productos de reacción son altamente fluorescentes, por lo tanto este compuesto podría ser utilizado como sensor de oxígeno molecular singulete. El (E)-2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol en presencia de un solvente con propiedades fuertemente ácidas como trifluoroetanol puede sufrir una transferencia de protón en el estado excitado desde el solvente hacia el nitrógeno de la porción quinolínica, generando un nuevo estado que produce una nueva banda de emisión con un fuerte desplazamiento a mayor longitud de onda. Modificando la composición de una mezcla de solventes, se puede realizar un ajuste entre las 2 bandas, obteniéndose un amplio espectro de emisión que abarca gran parte del espectro electromagnético visible, obteniéndose fluorescencia blanca. Dados los altos coeficientes de extinción molar y los altos rendimientos cuánticos de fluorescencia y la dependencia de la emisión con el solvente, varios de estos compuestos son valiosas moléculas para ser utilizadas como pruebas fluorescentes, las cuales pueden ser utilizadas en la determinación de micropropiedades fisicoquímicas en sistemas compartimentalizados, como sensores de oxigeno molecular singulete y en aplicaciones ópticas relativas a la generación de luz blanca. / In this work, was studied the solvent effect on the photophysical properties of ten vinyl naphtoxazole derivatives. The molecules have been separated in 3 groups: compounds including phenyl substituted rings, furan and quinoline derivatives. In general absorption spectra were insensitive to the solvent polarity, while the fluorescence spectra showed a major sensitivity to the solvent polarity, wherein the magnitude of shifting toward red, depends on the vinyl substituent nature in the position two of the oxazole ring. The employ of linear solvation energy relationship (LSER) to correlate the fluorescence maximum position which solvent microscopic parameters, indicate that the excited state corresponds to a partial intramolecular charge transfer, where the extent of the charge transfer depend on the substituent nature. (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole shows a low fluorescence quantum yield on the studied solvents. Due some background that demonstrate that substituted furans react efficiently with molecular singlet oxygen, have been studied the reaction between (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole and singlet molecular oxygen. As result, have been found that the reaction products are highly fluorescent products, therefore this compound could be used like molecular singlet oxygen sensor. (E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole in presence of a solvent with strongly acid properties like trifluoroethanol can undergo a proton transfer in the excited state from the solvent toward the nitrogen of the quinoline moiety, generating a new emissive state that produce a new emission band with a strong shift to larger wavelength. Modifying the composition of a solvent mixture, is possible to adjust the intensity of the two bands, obtaining a wide emission spectrum that covers a big portion of the visible electromagnetic spectrum and being obtained white fluorescence. Due the large molar extinction coefficients, the high fluorescence quantum yield and the dependence of the emission on the solvent, several of these compounds are valuable molecules to be used as fluorescent probes for being used in the determination of physical chemical microproperties in compartmentalized systems, as singlet molecular oxygen sensors and in optical applications related to the white light production.

Orientador : Nelson Eduardo Duran Cavallero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T17:27:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GomesP._EdgardoA_D.pdf: 4521022 bytes, checksum: 790b8594ccc1c9fa4f811706150cc629 (MD5) Previous issue date: 1987 / Doutorado

En esta tesis, se ha estudiado dos tipos de reacciones fotoquímicas. Por una parte, se han determinado los mecanismos de reacciones de desactivación no radiativa en la molécula de Uracilo, que forma parte del ARN. Mediante el estudio de derivados del uracilo (5-fluorouracilo y 5- y 6-aminouracilo) se ha podido explicar por qué los derivados presentan estados excitados con tiempos de vida màs largos que el sistema original. También se ha estudiado la fotoquímica de la familia de los aminobenzonitrilos (biciclos, 4F-DMABN y los isomeros del DTABN). Se han determinado los mecanismos de la reacción de transferencia intramolecular de carga, con localización de las especies luminiscentes. Los diferentes derivados han permitido estudiar los efectos estericos y electrónicos y explicar los patrones de fluorescencia diferentes encontrados para los distintos derivados. Los estudios fueron realizados mediante el método CASSCF/CASPT2, con una buena adecuación a los resultados experimentales. / In this thesis, we studied two different types of photochemical reactions. On one hand, we determined non-radiative decay mechanisms for uracil molecule, which is part of the RNA. We then studied some derivatives of uracil (5-fluorouracil and 5- and 6-aminouracil) in order to explain their longer excited states lifetime relative to the parent system. It also allowed us to confirm our initial hypothesis. A second part of our work was about the Intramolecular Charge Transfer (ICT) in the benzonitrile family. Three derivatives of the DMABN have been studied: bicycle systems, 4F-DMABN and DTABN isomers. These systems allowed us to check both electronic and steric effects as well as to explain the mechanisms controlling the potential dual fluorescence and the emitting species. Our studies have been done using the CASSCF/CASPT2 method, with a good agreement with experimental results, which confirms the reliability of this method.

CARVALHO, J. M. S. Síntese e caracterização de complexos carbonilicos, para possível aplicação como liberadores de CO. 2012. 97 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-17T19:32:20Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmscarvalho.pdf: 3369009 bytes, checksum: 6310d8c89f65fed5a5d18100e88711de (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-22T15:51:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmscarvalho.pdf: 3369009 bytes, checksum: 6310d8c89f65fed5a5d18100e88711de (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T15:51:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmscarvalho.pdf: 3369009 bytes, checksum: 6310d8c89f65fed5a5d18100e88711de (MD5) Previous issue date: 2012 / Carbon monoxide is a small molecule view for years only as a poisonous substance, without any major role in the human body. But in recent years this view has changed dramatically with the publication of numerous scientific studies demonstrating the participation of this gas in various biological events with bactericidal, anti-inflammatory, neurotransmitter, protective of cardiac cells action, reducing rejection of transplanted organs and others. These important physiological roles played by carbon monoxide led scientists to develop systems that were capable of controllably releasing CO under physiological conditions, since the treatment of diseases by direct inhalation of the gas it is not very safe and it is technically complicated. These new molecules have been called corms ("carbon monoxide releasing molecule"), CO-releasing molecules. Among the corms synthesized to date, the CORM-3 and CORM-A1 were the most promising and these compounds have been published dozens of scientific articles with numerous tests of biological activity, which triggered a search for new CO-releasing compounds, able to release the gas in a controlled manner and under different conditions such as pH and light. The search for new CO-releasing that are efficient and controlled, is necessary and important as it allows the targeting of new applications. To achieve this goal, it is necessary to identify and develop systems that are best releasers under thermal conditions, application of light and pH change. For this purpose, this study was synthesized and characterized candidate compounds to act as corms, based on different systems to evaluate the release induced thermally and photochemical, especially exploiting the dependence of photo releasing with the wavelength of irradiation. / O monóxido de carbono trata-se de uma molécula pequena, vista durante anos como apenas uma substância venenosa e sem qualquer papel relevante no organismo humano. Porém, nos últimos anos esta perspectiva mudou radicalmente com a publicação de inúmeros trabalhos científicos demonstrando a participação deste gás em diversos eventos biológicos com ação bactericida, anti-inflamatória, neurotransmissora, ação de proteção de células cardíacas, redução de rejeição de órgãos transplantados dentre outras. Estes importantes papéis fisiológicos desempenhados pelo monóxido de carbono conduziram os cientistas a desenvolver sistemas que fossem capazes de liberar controladamente CO sob condições fisiológicas, uma vez que o tratamento de doenças através da inalação direta do gás não é um método muito seguro e tecnicamente complicado. Tais novas moléculas têm sido denominadas de CORMs (“carbon monoxide releasing molecule”), moléculas liberadoras de CO. Dentre os CORMs sintetizados até o momento os CORM-3 e CORM-A1 foram os mais promissores e com estes compostos já foram publicados várias dezenas de artigos científicos com inúmeros testes de atividade biológica, o que desencadeou uma busca por novos compostos liberadores de CO, capazes de liberar o gás de forma controlada e sob diferentes condições, tal como pH e luz. A busca por novos liberadores de CO que sejam eficientes e controlados é algo necessário e importante, pois possibilita o direcionamento de novas aplicações. Para alcançar esse objetivo, torna-se necessário identificar e desenvolver sistemas que sejam melhores liberadores sob condições térmicas, aplicação de luz e por alteração de pH. Com este intuito, neste trabalho sintetizou se e caracterizou se compostos candidatos a atuarem como CORMs, baseados em diferentes sistemas, para avaliar a liberação induzida termicamente, e fotoquimicamente, explorando principalmente a dependência da fotoliberação com o comprimento de onda de irradiação.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-11T20:45:54Z No. of bitstreams: 1 2018_FellipySamuelRocha.pdf: 1837406 bytes, checksum: 2019582542fa37ab058481034d6792ad (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-14T19:29:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_FellipySamuelRocha.pdf: 1837406 bytes, checksum: 2019582542fa37ab058481034d6792ad (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:29:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_FellipySamuelRocha.pdf: 1837406 bytes, checksum: 2019582542fa37ab058481034d6792ad (MD5) Previous issue date: 2018-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES); Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAPDF) e , CAPES e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico )(CNPq). / O óxido de grafeno (GO) é um nanomaterial promissor para ser empregado como sistema de entrega de fármacos hidrofóbicos devido a sua superfície planar em duas dimensões, e as ftalocianinas também apresentam estruturas planares, e são ótimas candidatas para a utilização em terapia fotodinâmica. A conjugação não covalente entre estes compostos pode levar a formação de um nanossistema eficaz no tratamento do câncer. Neste trabalho, buscamos elucidar a interação da ftalocianina de zinco (ZnPc) e sua forma tetra substituída (ZnPc(NO2)4) com o óxido de grafeno. As ftalocianinas apresentam fluorescência, mas interações de Van Der Waals π - π fortes com o GO proporcionam supressão deste fenômeno, consequentemente sendo um indicativo de ligação. A eficácia da interação de GO com a ZnPc(NO2)4 foi claramente demonstrada, enquanto a interação com a ZnPc é mais difícil de ser interpretada. Estudos aplicando os modelos matemáticos de Stern-Volmer e Hill foram realizados com os dados de fluorescência das ftalocianinas para tentar elucidar o processo de formação do nanossistema. A capacidade dos fluoróforos de produzirem espécies reativas de oxigênio (ROS) foi avaliada empregando o método indireto de análise do consumo de 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) causado pela formação de ROS, através da excitação das ftalocianinas com laser. A presença do GO proporcionou um aumento no rendimento quântico de oxigênio singlete para ambas as ftalocianinas. / Graphene oxide (GO) is a promissing nanomaterial to be employed as a hydrophobic drug delivery system due to the two dimension planar surface, phthalocyanines also presents planar surface, and are great candidates for Photodinamic Therapy. Non-covalently conjugation of those compounds may lead to the formation of a nanosystem effective in the cancer treatment. At this work, we aim to clarifythe interaction of zinc phthalocyanine and its tetra substituted form (ZnPc(NO2)4) with graphene oxide. Phthalocyanines presents fluorescence, but strong π - π Van Der Waals interactions with GO suppress the fluorescence, consequently being evidence of a bond formation. The efficacy of the interaction of GO with ZnPc(NO2)4 has been clearly demonstrated, while the interaction with ZnPC is harder to interpret. Studies applying mathematical model of Stern-Volmer and Hill were performed with the fluorescence data to try to elucidade the formation process of the nanosystem. The fluorophore capacity to yield reactive oxygen specimes (ROS) were evaluated applying an indirect analysis method quantifying the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) consume caused by ROS formation induced by phthalocyanines laser excitation. GO presence enhanced singlet oxygen quantum yield for both phthalocyanines.

La 7H-benzo[e]perimidin-7-ona (3-AOIA, A1), y 2-metil-7H-benzo[e]perimidin7-ona (2-Me-3-AOIA, A2) son fotoestables cuando son irradiados a una longitud de onda de 366 nm en presencia de oxígeno. Sin embargo, en soluciones saturadas con Ar o N2, en presencia de una amina terciaria capaz de donar H- como trietilamina (TEA) o tripropilamina (TPA), fotorreducen eficientemente desde el estado triplete excitado de los sustratos. El mecanismo de la fotorreacción involucra la transferencia secuencial de electrón-protón-electrón formando un único fotoproducto metaestable, AH , que regenera los sustratos originales en la oscuridad, proceso que es acelerado por la admisión de oxígeno al medio. Estas fotorreacciones no ocurren con aminas no donoras de H-, como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMP) debido a que no existen H- disponibles para ser transferidos durante las fotorreacciones. Sin embargo, las aminas no donoras de H- por transferencia de electrón fotoinducida, generan eficientemente los aniones radicales de los sustratos, A− , detectables por láser flash fotólisis. Durante la fotólisis estacionaria, en presencia de aminas donoras de H-, es posible observar grandes cambios en los espectros de absorción, con la aparición de nuevas bandas de absorción y múltiples puntos isosbésticos, indicando claramente la formación de un sólo fotoproducto, como se comprobó por 1HRMN. Los desplazamientos químicos y el intercambio isotópico regioselectivo D/H observados en las posiciones 4 y 6 de las moléculas, indican que los fotoproductos metaestables de las 3-aza-oxoisoaporfinas se encuentran hidrogenados sobre el átomo de oxígeno, con la carga negativa deslocalizada en los anillos aromáticos de las moléculas. Los intermediarios transientes de estas fotorreacciones fueron caracterizados completamente por láser flash fotólisis y radiólisis de pulso, identificándose los estados triplete excitados de los sustratos (3A * ), los aniones radicales (A ) generados en presencia de TMP y DABCO, y los radicales hidrogenados (AH ) generados en presencia de TEA. La identidad de los transientes fue comprobada comparando sus espectros con los obtenidos por radiólisis de pulso, usando distintos solventes y gases de saturación. De los estudios presentados, se puede concluir que el mecanismo de fotorreducción es el mismo que presentan derivados previamente estudiados, pero la presencia de un segundo átomo de nitrógeno en las 3-aza-oxoisoaporfinas, induce la protonación preferencial del oxígeno carbonílico de estos, y aumenta notoriamente el rendimiento cuántico de la fotorreducción. Los cations radicales de las oxoisoaporfinas, 3-aza-oxoisoaporfinas y 2,3- dihidro-oxoisoaporfinas fueron generados y caracterizados espectroscópicamente por la reacción térmica en presencia de TCNE, cuyos espectros son prácticamente idénticos a los obtenidos por radiólisis de pulso en 1,2-dicloroetano saturado con Ar. El papel de estos derivados de oxoisoaporfina como fitoalexinas podría estar asociado a estos cationes radicales.

Orientador : Luzia Koike / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T17:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_ArildoJoseBrazde_D.pdf: 5836789 bytes, checksum: 4b0ab44ea695f126653235856b1fb6b3 (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado

Orientador: Edison Bittencourt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T23:48:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CampomanesSantana_RuthMarlene_D.pdf: 4074937 bytes, checksum: 2982f3d9ecdc56904813b0bda73d2048 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho mostra um de novo método de obter compósitos semicondutores elétricos poli(pirrol )-poli( vinil álcool) (PPy-PV A), polimerizado por via fotoquímica, via luz UV e na presença do sal de ferro-areno como fotoiniciador. Estudos gravimétricos tem mostrado que o rendimento de polimerização do PPy incidente na matriz de PVA é fortemente influenciado pelo tempo de umectação da matriz na solução monomérica, natureza do solvente, concentração do fotoiniciador e da dose de irradiação. Foi realizado o estudo cinético da polimerização do PPy com e sem a presença do solvente (metanol), no qual demostrou-se que o método fotoquímico é o mais rápido e eficiente. Foi realizada a dopagem dos compósitos com os ácidos: p-toluenosulfônico (APTS), naftalenosulfônico (ANS) e dodecilbenzeno sulfônico (ADBS) com a finalidade de avaliar a estabilidade da condutividade dos compósitos em função do tempo de armazenagem, sendo os melhores resultados dos compósitos dopados com APTS...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The goal of this work is to show a new method to obtain semiconducting composites of poly(pyrrol)-poly(vinyl aleohol) PPy-PVA polymerized photochemically, via UV light and the iron-arene salt as photoinitiator. Gravimetric studies have shown that the yield of polymerization of PPy inside the PVA matrix is influenced strongly by several factors: swelling time of PVA matrix in the monomeric solution, the solvent nature, the photoinitiator concentration and the irradiation dose. It was performed a kinetic study of PPy polymerization with the presence of the solvent (methanol), and without it showing that the photochemical method is the most rapid and efficient. It was also performed the dopant of composites with acids such as: p-toluene sulfonic (APTS), naphtalenosulfonic (ANS) and dodecilbenzene sulfonie (ADBS) with the objective to evaluate the stability of composites conductivity in function of storage time. The best results were found using APTS...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T00:52:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miquelino_FernandoLuisdeCastro_M.pdf: 3006313 bytes, checksum: 241807e0753b47fb5b5631961380126e (MD5) Previous issue date: 1991 / Mestrado

Orientadores: João Sinezio de Carvalho Campos, Chang Tien Kiang / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T02:34:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_CristianeReis_M.pdf: 2482018 bytes, checksum: 052ef639e6b66200a3806e61d6dc58fc (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Um dos polímeros condutores mais estudados atualmente é o polipirrol (PPy), devido à sua boa estabilidade ao meio ambiente, mas ele apresenta dificuldades de processabilidade. A obtenção de compósitos de PPy envolvendo polímeros convencionais é uma solução para melhorar a processabilidade. Neste trabalho descreve-se um método novo para a obtenção de compósitos de PPy através da polimerização fotoquímica do pirrol (Py). O objetivo deste trabalho foi preparar compósitos de poli (tereftalato de etileno)/polipirrol (PET/PPy) através da síntese fotoquímica do pirrol (Py) usando matrizes de PET amorfa e biestirada, na presença de solvente clorado ('CH IND. 2¿'Cl IND.2¿) e estudar suas características físico-químicas, tanto relacionadas a morfologia quanto a condutividade elétrica. As caracterizações dos compósitos foram feitas usando análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varrdura (DSC) microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), gravimetria, difração de raios-x e condutividade elétrica ('sigma¿). A ultima foi feita usando a técnica de duas pontas. Os resultados mostram que a incorporação do polímero condutor (PPy) nos compósitos (PET/PPy) ocorre preferencialmente a nível superficial e pode aumentar com a dose de irradiação UV utilizada na sintese fotoquímica. Ainda pose ser visto que a incorporação é dependente da morfologia das matrizes de PET (amorfo, biestirado) e é a maior nos compósitos preparados com matriz biestiradas ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Polypyrrole (PPY) is one of the most important conducting polymers because at is good stability at room temperature, but it shows dificulty of processability. Composites o fPPy including common polymers is an alternative to improve processability. In this work a new method for obtaining composites of Ppy through photochemical polymerizations of Py described. The aim of this work was to prepare composites of poly(ethylene terephthalate)/polypyrrole (PET/Ppy) though photochemical polymerization od Py using amorphe and bioriented PET matrix, in the presence of chlorined solvent ('CH IND. 2¿'Cl IND.2¿) and to estudy their physico-chemical characteristic related to the morphology and electrical conductivity. Characterization of the composites were done by using thermogravimetric analysis (TGA), diferential scanning calorimetry (DSC) scanning electronic microscopy (MEV), infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), gravimetry and X-ray diffraction and electrical conductivity (sigma). The last one was made using technique 2-Point Probe. The results have shown that the incorporation osconductive polymer (Ppy) in the composites (PET/Ppy) occur preferentially att superficial level and it may increase with higher dose of UV iradion empoloyed in the photochemical polymerization. Yet, it can be seen that the incomporation is dependent of the PET matrix morphology (amorphe, bioriented) and is higher in the composities prepared by bioriented matrix ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia Química