Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.

A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.

A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.

Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.

Grandes centros urbanos e regiões industriais estão contribuindo para o aumento das emissões antrópicas para a atmosfera. No Brasil, nas ultimas décadas, o interesse por estudos relacionados à poluição urbana tem adquirido muita ênfase; as regiões metropolitanas das principais cidades do país apresentam níveis de concentração elevados de poluentes conforme a resolução do CONAMA, preocupando a população. Modelos numéricos de previsão do tempo e qualidade do ar ganha espaço nas áreas de estudo com o objetivo de prever e avaliar o comportamento dos poluentes com origem antropogênica. Devido a grande complexidade das reações fotoquímicas, que ocorrem entre os poluentes primários após lançados na atmosfera, ferramentas como ReLACS (Regional Lumped Atmospheric Chemical Sheme) são implementados aos modelos químicos facilitando estas analises. Estudos em regiões metropolitanas buscam o melhoramento funcional deste mecanismo para a obtenção de uma boa resposta operacional para cada região. No Rio Grande do Sul, na região metropolitana de Porto Alegre (RMPA), o modelo CCATT-BRAMS (Coupled Aerosol and Tracer Transport model to the Brazilian Developments on the Regigional Atmospheric Modelling System) apresenta bons resultados aos processos de formação e destruição dos principais poluentes que agravam a saúde pública: o Ozônio Troposférico. A implementação do ReLACS auxilia nos mecanismos químicos que compreende as reações entre seus precursores tais como: os óxidos de Nitrogênio (NOx), monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC). Este estudo teve como objetivo avaliar e observar o melhoramento da resposta operacional do RELACS para a Região Metropolitana de Porto Alegre, com base no comportamento das concentrações de formação e destruição do ozônio em superfície, partindo de reações fotoquímicas entre seus precursores, NOx (NO + NO2) e compostos orgânicos voláteis (COV), através de simulações numéricas realizadas no CCATT-BRAMS. A avaliação final dos resultados é comparada com os dados de razão de mistura obtidos pelas estações de monitoramento de qualidade do ar na RMPA. / Big cities and industrial regions are contributing to the increase of anthropogenic emissions into the atmosphere. In Brazil, in recent decades, interest in studies related to urban pollution has raised; major cities metropolitan areas have high concentration levels of pollutants according to the resolution of CONAMA, preoccupying the population. Numerical models of weather prediction and air quality is gaining ground in the study areas in order to predict and evaluate the behavior of pollutants with anthropogenic origin. Due to the great complexity of photochemical reactions that occur among primary pollutants emitted into the atmosphere after, tools like ReLACS (Regional Lumped Atmospheric Chemical Sheme) are implemented to chemical models making these analyzes easy. Researches in metropolitan areas search for functional improvement of this mechanism to obtain a good operational response for each region. In Rio Grande do Sul, in the metropolitan region of Porto Alegre (MRPA), the CCATT-BRAMS (Coupled Aerosol and Tracer Transport model to the Brazilian Developments on the Regigional Atmospheric Modelling System) model seems to be a good solution to the process of formation and destruction of pollutants that aggravate the public health: Ozone Tropospheric. The implementation of ReLACS assists in chemical mechanisms comprising the reactions among their precursors such as: nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). This research aimed to access and monitor the improvement of ReLACS the operational response to the metropolitan area of Porto Alegre, based on the behavior of the training levels and ozone depletion in surface, from photochemical reactions between their precursors, NOx (NO + NO2) and volatile organic compounds (VOC), through numerical simulations in CCATT-BRAMS. The final evaluation of the results is compared with the mixing ratio of data obtained by the quality monitoring stations air in MRPA.

Grandes centros urbanos e regiões industriais estão contribuindo para o aumento das emissões antrópicas para a atmosfera. No Brasil, nas ultimas décadas, o interesse por estudos relacionados à poluição urbana tem adquirido muita ênfase; as regiões metropolitanas das principais cidades do país apresentam níveis de concentração elevados de poluentes conforme a resolução do CONAMA, preocupando a população. Modelos numéricos de previsão do tempo e qualidade do ar ganha espaço nas áreas de estudo com o objetivo de prever e avaliar o comportamento dos poluentes com origem antropogênica. Devido a grande complexidade das reações fotoquímicas, que ocorrem entre os poluentes primários após lançados na atmosfera, ferramentas como ReLACS (Regional Lumped Atmospheric Chemical Sheme) são implementados aos modelos químicos facilitando estas analises. Estudos em regiões metropolitanas buscam o melhoramento funcional deste mecanismo para a obtenção de uma boa resposta operacional para cada região. No Rio Grande do Sul, na região metropolitana de Porto Alegre (RMPA), o modelo CCATT-BRAMS (Coupled Aerosol and Tracer Transport model to the Brazilian Developments on the Regigional Atmospheric Modelling System) apresenta bons resultados aos processos de formação e destruição dos principais poluentes que agravam a saúde pública: o Ozônio Troposférico. A implementação do ReLACS auxilia nos mecanismos químicos que compreende as reações entre seus precursores tais como: os óxidos de Nitrogênio (NOx), monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC). Este estudo teve como objetivo avaliar e observar o melhoramento da resposta operacional do RELACS para a Região Metropolitana de Porto Alegre, com base no comportamento das concentrações de formação e destruição do ozônio em superfície, partindo de reações fotoquímicas entre seus precursores, NOx (NO + NO2) e compostos orgânicos voláteis (COV), através de simulações numéricas realizadas no CCATT-BRAMS. A avaliação final dos resultados é comparada com os dados de razão de mistura obtidos pelas estações de monitoramento de qualidade do ar na RMPA. / Big cities and industrial regions are contributing to the increase of anthropogenic emissions into the atmosphere. In Brazil, in recent decades, interest in studies related to urban pollution has raised; major cities metropolitan areas have high concentration levels of pollutants according to the resolution of CONAMA, preoccupying the population. Numerical models of weather prediction and air quality is gaining ground in the study areas in order to predict and evaluate the behavior of pollutants with anthropogenic origin. Due to the great complexity of photochemical reactions that occur among primary pollutants emitted into the atmosphere after, tools like ReLACS (Regional Lumped Atmospheric Chemical Sheme) are implemented to chemical models making these analyzes easy. Researches in metropolitan areas search for functional improvement of this mechanism to obtain a good operational response for each region. In Rio Grande do Sul, in the metropolitan region of Porto Alegre (MRPA), the CCATT-BRAMS (Coupled Aerosol and Tracer Transport model to the Brazilian Developments on the Regigional Atmospheric Modelling System) model seems to be a good solution to the process of formation and destruction of pollutants that aggravate the public health: Ozone Tropospheric. The implementation of ReLACS assists in chemical mechanisms comprising the reactions among their precursors such as: nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). This research aimed to access and monitor the improvement of ReLACS the operational response to the metropolitan area of Porto Alegre, based on the behavior of the training levels and ozone depletion in surface, from photochemical reactions between their precursors, NOx (NO + NO2) and volatile organic compounds (VOC), through numerical simulations in CCATT-BRAMS. The final evaluation of the results is compared with the mixing ratio of data obtained by the quality monitoring stations air in MRPA.

Grandes centros urbanos e regiões industriais estão contribuindo para o aumento das emissões antrópicas para a atmosfera. No Brasil, nas ultimas décadas, o interesse por estudos relacionados à poluição urbana tem adquirido muita ênfase; as regiões metropolitanas das principais cidades do país apresentam níveis de concentração elevados de poluentes conforme a resolução do CONAMA, preocupando a população. Modelos numéricos de previsão do tempo e qualidade do ar ganha espaço nas áreas de estudo com o objetivo de prever e avaliar o comportamento dos poluentes com origem antropogênica. Devido a grande complexidade das reações fotoquímicas, que ocorrem entre os poluentes primários após lançados na atmosfera, ferramentas como ReLACS (Regional Lumped Atmospheric Chemical Sheme) são implementados aos modelos químicos facilitando estas analises. Estudos em regiões metropolitanas buscam o melhoramento funcional deste mecanismo para a obtenção de uma boa resposta operacional para cada região. No Rio Grande do Sul, na região metropolitana de Porto Alegre (RMPA), o modelo CCATT-BRAMS (Coupled Aerosol and Tracer Transport model to the Brazilian Developments on the Regigional Atmospheric Modelling System) apresenta bons resultados aos processos de formação e destruição dos principais poluentes que agravam a saúde pública: o Ozônio Troposférico. A implementação do ReLACS auxilia nos mecanismos químicos que compreende as reações entre seus precursores tais como: os óxidos de Nitrogênio (NOx), monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC). Este estudo teve como objetivo avaliar e observar o melhoramento da resposta operacional do RELACS para a Região Metropolitana de Porto Alegre, com base no comportamento das concentrações de formação e destruição do ozônio em superfície, partindo de reações fotoquímicas entre seus precursores, NOx (NO + NO2) e compostos orgânicos voláteis (COV), através de simulações numéricas realizadas no CCATT-BRAMS. A avaliação final dos resultados é comparada com os dados de razão de mistura obtidos pelas estações de monitoramento de qualidade do ar na RMPA. / Big cities and industrial regions are contributing to the increase of anthropogenic emissions into the atmosphere. In Brazil, in recent decades, interest in studies related to urban pollution has raised; major cities metropolitan areas have high concentration levels of pollutants according to the resolution of CONAMA, preoccupying the population. Numerical models of weather prediction and air quality is gaining ground in the study areas in order to predict and evaluate the behavior of pollutants with anthropogenic origin. Due to the great complexity of photochemical reactions that occur among primary pollutants emitted into the atmosphere after, tools like ReLACS (Regional Lumped Atmospheric Chemical Sheme) are implemented to chemical models making these analyzes easy. Researches in metropolitan areas search for functional improvement of this mechanism to obtain a good operational response for each region. In Rio Grande do Sul, in the metropolitan region of Porto Alegre (MRPA), the CCATT-BRAMS (Coupled Aerosol and Tracer Transport model to the Brazilian Developments on the Regigional Atmospheric Modelling System) model seems to be a good solution to the process of formation and destruction of pollutants that aggravate the public health: Ozone Tropospheric. The implementation of ReLACS assists in chemical mechanisms comprising the reactions among their precursors such as: nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). This research aimed to access and monitor the improvement of ReLACS the operational response to the metropolitan area of Porto Alegre, based on the behavior of the training levels and ozone depletion in surface, from photochemical reactions between their precursors, NOx (NO + NO2) and volatile organic compounds (VOC), through numerical simulations in CCATT-BRAMS. The final evaluation of the results is compared with the mixing ratio of data obtained by the quality monitoring stations air in MRPA.

137 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T12:52:18Z No. of bitstreams: 1 TESE_Doutorado_Neuza Neves.pdf: 14182671 bytes, checksum: 1dc20a7a01160b563c11a087932580c1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-07T14:39:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_Doutorado_Neuza Neves.pdf: 14182671 bytes, checksum: 1dc20a7a01160b563c11a087932580c1 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-07T14:39:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_Doutorado_Neuza Neves.pdf: 14182671 bytes, checksum: 1dc20a7a01160b563c11a087932580c1 (MD5) Previous issue date: 2009 / Ozônio pode afetar a saúde humana sendo a ele atribuída a responsabilidade por centenas de milhares de mortes prematuras a cada ano e por centenas de internações hospitalares adicionais, além da perda de milhões de dias de trabalho. Estes impactos na saúde são causados tanto por exposições a longo prazo (crônica) quanto a curto prazo (aguda). De forma semelhante a que ocorre atualmente próximo às grandes cidades do mundo e aos centros industriais, as concentrações ambientais de ozônio estavam ultrapassando o padrão de qualidade do ar estabelecido no Brasil, nas vizinhanças do Pólo Petroquímico de Camaçari, especialmente durante os anos de 2000 a 2003. Com o objetivo de avaliar a formação e dispersão de ozônio na região do Recôncavo Baiano, foi desenvolvido um estudo, usando modelagem matemática, para melhor compreender as principais fontes dos precursores de ozônio, bem como sua formação e dispersão na referida região. A metodologia adotada no estudo foi a elaboração de um inventário de emissões atmosféricas para as regiões urbanas e industriais e utilização do modelo matemático fotoquímico denominado STEM III – Sulfur Transport and Deposition Model, da Universidade de Iowa (USA), para simular a formação e dispersão deste poluente fotoquímico secundário na atmosfera na região do Recôncavo Baiano. Os resultados do modelo foram comparados com as concentrações medidas por uma rede de monitoramento contínuo da qualidade do ar do Pólo Petroquímico, referente a um período em abril de 2003. Concluiu-se que os resultados calculados para ozônio na região do Recôncavo Baiano, através do modelo matemático STEM são adequados, uma vez que há concordância satisfatória com os dados medidos. Os desvios encontrados ocorreram especificamente durante os episódios com baixas velocidades do vento, quando foram registrados picos de concentrações deste poluente próximo ao Pólo Petroquímico de Camaçari. Os modelos matemáticos meteorológicos não descrevem adequadamente a situação real quando a velocidade do vento é inferior a 1 m/s. ix Os resultados das simulações demonstram que a formação de ozônio ocorre em regiões situadas muito além dos locais onde estão situadas as estações de monitoramento do ar do Pólo, e atinge áreas distantes de Salvador e da região industrial, como Feira de Santana e Santo Estevão, situadas a jusante dos ventos que sopram do quadrante Este, predominantes na região. Todas as concentrações calculadas para ozônio foram inferiores ao limite de 160 µg/m3 estabelecidas pela Resolução CONAMA 003/90, para períodos horários e portanto, não deverão causar impactos na saúde humana. No entanto as concentrações encontradas até cerca de 100 a 150 Km das fontes consideradas podem afetar os ecossistemas pois as concentrações máximas simuladas estão próximas do limite de 40 ppb.h (do inglês:Accumulated Dose Over Threshold of 40 ppb.h - AOT40), na região Oeste e Noroeste do domínio estudado. O regime de formação de ozônio na região de Camaçari e de Candeias é limitado pelo NOx, e as reduções das emissões de NO2 efetuadas pelo Pólo Petroquímico à partir de 2004 resultaram na eliminação das violações dos limites de ozônio na sua região de influência. Considerando-se o atual cenário de desenvolvimento do Brasil, em dez anos as concentrações de ozônio nas áreas costeiras do Recôncavo poderão representar uma ameaça para a produtividade agrícola desenvolvida na região situada no interior da Bahia, e eventualmente poderão representar também uma ameaça para a saúde humana, a depender do aumento das emissões, particularmente veiculares. / Salvador