CARVALHO, J. M. S. Síntese e caracterização de complexos carbonilicos, para possível aplicação como liberadores de CO. 2012. 97 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-17T19:32:20Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmscarvalho.pdf: 3369009 bytes, checksum: 6310d8c89f65fed5a5d18100e88711de (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-22T15:51:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmscarvalho.pdf: 3369009 bytes, checksum: 6310d8c89f65fed5a5d18100e88711de (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T15:51:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmscarvalho.pdf: 3369009 bytes, checksum: 6310d8c89f65fed5a5d18100e88711de (MD5) Previous issue date: 2012 / Carbon monoxide is a small molecule view for years only as a poisonous substance, without any major role in the human body. But in recent years this view has changed dramatically with the publication of numerous scientific studies demonstrating the participation of this gas in various biological events with bactericidal, anti-inflammatory, neurotransmitter, protective of cardiac cells action, reducing rejection of transplanted organs and others. These important physiological roles played by carbon monoxide led scientists to develop systems that were capable of controllably releasing CO under physiological conditions, since the treatment of diseases by direct inhalation of the gas it is not very safe and it is technically complicated. These new molecules have been called corms ("carbon monoxide releasing molecule"), CO-releasing molecules. Among the corms synthesized to date, the CORM-3 and CORM-A1 were the most promising and these compounds have been published dozens of scientific articles with numerous tests of biological activity, which triggered a search for new CO-releasing compounds, able to release the gas in a controlled manner and under different conditions such as pH and light. The search for new CO-releasing that are efficient and controlled, is necessary and important as it allows the targeting of new applications. To achieve this goal, it is necessary to identify and develop systems that are best releasers under thermal conditions, application of light and pH change. For this purpose, this study was synthesized and characterized candidate compounds to act as corms, based on different systems to evaluate the release induced thermally and photochemical, especially exploiting the dependence of photo releasing with the wavelength of irradiation. / O monóxido de carbono trata-se de uma molécula pequena, vista durante anos como apenas uma substância venenosa e sem qualquer papel relevante no organismo humano. Porém, nos últimos anos esta perspectiva mudou radicalmente com a publicação de inúmeros trabalhos científicos demonstrando a participação deste gás em diversos eventos biológicos com ação bactericida, anti-inflamatória, neurotransmissora, ação de proteção de células cardíacas, redução de rejeição de órgãos transplantados dentre outras. Estes importantes papéis fisiológicos desempenhados pelo monóxido de carbono conduziram os cientistas a desenvolver sistemas que fossem capazes de liberar controladamente CO sob condições fisiológicas, uma vez que o tratamento de doenças através da inalação direta do gás não é um método muito seguro e tecnicamente complicado. Tais novas moléculas têm sido denominadas de CORMs (“carbon monoxide releasing molecule”), moléculas liberadoras de CO. Dentre os CORMs sintetizados até o momento os CORM-3 e CORM-A1 foram os mais promissores e com estes compostos já foram publicados várias dezenas de artigos científicos com inúmeros testes de atividade biológica, o que desencadeou uma busca por novos compostos liberadores de CO, capazes de liberar o gás de forma controlada e sob diferentes condições, tal como pH e luz. A busca por novos liberadores de CO que sejam eficientes e controlados é algo necessário e importante, pois possibilita o direcionamento de novas aplicações. Para alcançar esse objetivo, torna-se necessário identificar e desenvolver sistemas que sejam melhores liberadores sob condições térmicas, aplicação de luz e por alteração de pH. Com este intuito, neste trabalho sintetizou se e caracterizou se compostos candidatos a atuarem como CORMs, baseados em diferentes sistemas, para avaliar a liberação induzida termicamente, e fotoquimicamente, explorando principalmente a dependência da fotoliberação com o comprimento de onda de irradiação.

O complexo conhecido trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 foi sintetizado e caracterizado por cromatografia líquida de alta eficiência e espectroscopias de RMN de 1H, de absorção eletrônica e de infravermelho e RPE. O espectro de absorção de infravermelho do complexo apresenta o pico de estiramento de NO em 1931 cm-1 e o seu espectro de absorção eletrônica apresenta bandas em 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), e 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), concordantes com a literatura.O corante azul do Nilo (máx = 635 nm) sofre fotoquímica quando irradiado com luz de 577 nm, ao passo que os corantes rodamina-B (máx = 524 e 570 nm), fluoresceína sódica (máx = 437 nm) e tartrazina (máx = 438 nm) não. A fotólise do complexo em solução aquosa, pH ~3, com luz de 313 nm leva à liberação de NO. Soluções aquosas de trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 em pH 7,4 (tampão fosfato) na presença da forma monomérica dos corantes rodamina-B (lirr = 570 nm), fluoresceína sódica (lirr = 440 e 490 nm), tartrazina (lirr = 440 nm) e alaranjado de acridina (lirr = 440 nm) foram irradiadas com laser nas bandas de absorção máxima desses corantes. Para verificar se estava ocorrendo a liberação de NO pelo complexo através da sensibilização por corantes foram utilizados os capturadores de NO mioglobina e carboxy-PTIO. Os resultados indicam que não houve liberação de NO nesses casos, sugerindo que não ocorre transferência de energia de corantes para o complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+, ao se irradiar na banda de absorbância máxima dos corantes, pelo mecanismo de Förster (transferência de energia a longa distância). Para que ocorra, a fotoquímica deve estar associada a uma transferência de energia do tipo Dexter, onde o corante é ligado diretamente ao complexo. / The known complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 was synthesized and characterized by high performance liquid chromatography, 1H NMR, EPR, and electronic and infrared absorption spectroscopies. The complex infrared absorption spectrum displays the NO stretching peak at 1931 cm-1 and its electronic absorption spectrum shows bands at 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), and 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), in agreement with reported values. The Nile blue dye (max = 635 nm) undergoes photochemistry by irradiation with 577 nm light, while rhodamine-B (max = 524 and 570 nm), sodium fluorescein (max = 437 nm) and tartrazine (max = 438 nm) do not. The photolysis of the complex in pH 3 aqueous solution with 313 nm light results in NO release. Aqueous solutions of trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 at pH 7,4 (BPS) in the presence of the monomeric forms of the rhodamina-B (lirr = 570 nm), sodium fluorescein (lirr = 440 e 490 nm), tartrazine (lirr = 440 nm), and acridine orange (lirr = 440 nm) dyes were irradiated at the their absorption maxima. In order to verify the NO release from the complex through sensitization by the dyes, the NO scavengers myoglobin and carboxy-PTIO were used. The results indicate that NO release does not occur under these circumstances, suggesting, thus, that there is no energy transfer from the dyes to the trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ complex by irradiating at the dyes absorbance maxima bands by the Förster mechanism (long distance energy transfer). For the photochemistry to occur it should be associated to a Dexter type energy transfer, in which the sensitizer is directly attached to the complex.

O complexo conhecido trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 foi sintetizado e caracterizado por cromatografia líquida de alta eficiência e espectroscopias de RMN de 1H, de absorção eletrônica e de infravermelho e RPE. O espectro de absorção de infravermelho do complexo apresenta o pico de estiramento de NO em 1931 cm-1 e o seu espectro de absorção eletrônica apresenta bandas em 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), e 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), concordantes com a literatura.O corante azul do Nilo (máx = 635 nm) sofre fotoquímica quando irradiado com luz de 577 nm, ao passo que os corantes rodamina-B (máx = 524 e 570 nm), fluoresceína sódica (máx = 437 nm) e tartrazina (máx = 438 nm) não. A fotólise do complexo em solução aquosa, pH ~3, com luz de 313 nm leva à liberação de NO. Soluções aquosas de trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 em pH 7,4 (tampão fosfato) na presença da forma monomérica dos corantes rodamina-B (lirr = 570 nm), fluoresceína sódica (lirr = 440 e 490 nm), tartrazina (lirr = 440 nm) e alaranjado de acridina (lirr = 440 nm) foram irradiadas com laser nas bandas de absorção máxima desses corantes. Para verificar se estava ocorrendo a liberação de NO pelo complexo através da sensibilização por corantes foram utilizados os capturadores de NO mioglobina e carboxy-PTIO. Os resultados indicam que não houve liberação de NO nesses casos, sugerindo que não ocorre transferência de energia de corantes para o complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+, ao se irradiar na banda de absorbância máxima dos corantes, pelo mecanismo de Förster (transferência de energia a longa distância). Para que ocorra, a fotoquímica deve estar associada a uma transferência de energia do tipo Dexter, onde o corante é ligado diretamente ao complexo. / The known complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 was synthesized and characterized by high performance liquid chromatography, 1H NMR, EPR, and electronic and infrared absorption spectroscopies. The complex infrared absorption spectrum displays the NO stretching peak at 1931 cm-1 and its electronic absorption spectrum shows bands at 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), and 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), in agreement with reported values. The Nile blue dye (max = 635 nm) undergoes photochemistry by irradiation with 577 nm light, while rhodamine-B (max = 524 and 570 nm), sodium fluorescein (max = 437 nm) and tartrazine (max = 438 nm) do not. The photolysis of the complex in pH 3 aqueous solution with 313 nm light results in NO release. Aqueous solutions of trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 at pH 7,4 (BPS) in the presence of the monomeric forms of the rhodamina-B (lirr = 570 nm), sodium fluorescein (lirr = 440 e 490 nm), tartrazine (lirr = 440 nm), and acridine orange (lirr = 440 nm) dyes were irradiated at the their absorption maxima. In order to verify the NO release from the complex through sensitization by the dyes, the NO scavengers myoglobin and carboxy-PTIO were used. The results indicate that NO release does not occur under these circumstances, suggesting, thus, that there is no energy transfer from the dyes to the trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ complex by irradiating at the dyes absorbance maxima bands by the Förster mechanism (long distance energy transfer). For the photochemistry to occur it should be associated to a Dexter type energy transfer, in which the sensitizer is directly attached to the complex.